Разложение мокрое и сухое
Проба и ее разновидности
Проба- представительная часть исследуемого объекта. Главный параметр- представительность.
Вторичные параметры- размер, стабильность, стоимость. Методы О.П.- весьма разнообразны и зависят от агрегатного состояния материала, характера, степени однородности и от того в чем поступает материал.
Виды проб : средняя проба – небольшая часть анализируемого вещества, имеющего средний состав и идентичные для всех свойства .
Различают: генеральную, лабораторную и анализируемую пробу.
Генеральная (первичная или грязная) до 50 кг.
Лабораторная от 25- 1 кг. 1 предварительное исследование
2 часть на сохранение
3 непосредственный анализ
Анализируемая от 10-1000 мг.
Аналитический цикл
Пробоотбор Пробоподготовка 
Определение 
Обработка информации.
Предварительная 
Окончательная
Пробы по состоянию объекта : 1 твердые
2 жидкости
3 газы
В зависимости от вида материала их хранят в специализированных шкафах, в отапливаемых помещениях, с исключением света, влаги газов.
2 вопрос
Отбор пробы твердых веществ. Первый вопрос который возникает это размер пробы. Определенная масса пробы обусловлена неоднородностью анализируемого объекта, размером частиц, с которых начинается неоднородность и требования к точности анализа. Зависимость массы представительной пробы от размера:
Мм 40-50 25 10 5 3 2 1
Кг 50-3*10^3 10-700 2-100 0,5-25 0.2- 10 0.1-5 0.02-1
Для расчета используют формулу Ричердса-Чеччота
Для более точных измерений формулу Бенедетти- Пихлера
Способы отбора: При отборе от целого ТВ. Необходимо учитывать что проба может быть неоднородна. Процесс расслаивания в слитках металлов и сплавов называют ликвацией. Учитывая возможную неоднородность целого анализируемого объекта при отборе пробы его либо дробят, если вещество хрупкое, либо распиливают через равные промежутки, либо высверливают в разных частях слитка.
Отбор пробы сыпучих тем труднее, чем неоднороднее анализируемый объект; в пробе должны быть представлены куски разного размера, полно отражающие состав образца. При отборе пробы сыпучих продуктов массу исследуемого объекта перемешивают и пробу отбирают в разных местах емкости и на разной глубине, используя при этом специальные щупы-пробоотборники. Если материал транспортируется то пробу отбирают с транспортера или желоба через равные промежутки времени, при другом способе транспортировки берут анализ например каждую десятую лопату или тачку.
После отбора генеральной пробы ТВ. Вещества осуществляют процесс гомогенизации, включающий операции измельчения и просеивания. Пробы содержащие крупные куски разбивают в дробильных машинах и мельницах разного типа, пробы содержащие меньшие куски, измельчают в шаровых мельницах и специальных ступках.
Так как в процессе дробления куски разного размера растираются по разному то возможны потеря в виде пыли, приводящие к изменению состава почвы. Чтобы избежать этого, в процессе измельчения периодически делят крупные и мелкие частицы просеиванием и крупные частицы растирают отдельно. Измельчают до однородности.
Следующий этап это- усреднение включающие перемешивание и сокращение пробы. Сокращение проводят несколькими методами : метод конуса и кольца, квартование, шахматные способ, механический делитель. Степень сокращения может быть определена за ранее на основании расчета величины генеральной и анализируемой проб, которые получают в результате последовательного уменьшения объема анализируемого объекта.
Хранение: условия гарантирующие постоянство состава, температура, свет, материал посуды и т.д
3 вопрос
Высушивание пробы. Вода в пробах. Высушивание образцов. Анализируемый образец содержит, как правило, переменное количество воды. Это может быть химически несвязанная вода, например, адсорбированная на поверхности пробы твердого вещества; сорбированная щелями и капиллярами аморфных веществ (цеолит, крахмал, белок); окклюдированная полостями минералов, руд, горных пород. Такая вода присутствует в пробе как загрязнение из атмосферы или раствора, в котором формировалось анализируемое вещество. Количество воды может меняться в зависимости от температуры и влажности окружающей среды, способа отбора и хранения пробы, приемов и степени измельчения твердого вещества, времени и способа его хранения и т.п. Например, при измельчении и хранении базальта содержание в нем адсорбированной воды может увеличиваться от 0,2 до 2%. Количество же сорбированной воды в таких аморфных веществах, как силикагель, уголь растительного и животного происхождения, может составлять 20% от массы образца. Для правильного установления состава объекта и получения воспроизводимых результатов необходимо удалить влагу из образца, высушить до постоянной массы или определить содержание воды, так как результат анализа следует пересчитать на постоянную массу. Чаще 70
всего анализируемый образец высушивают на воздухе или в сушильных шкафах при относительно высокой температуре (105—120°С). Получить воздушно-сухую массу образца можно лишь для таких негигроскопичных веществ, как металлы, сплавы, некоторые виды стекол и минералов. В отдельных случаях пробы высушивают в эксикаторах над влагопоглощающими веществами (хлорид кальция, фосфорный ангидрид, перхлорат магния, драйерит CaSO4-V2H2O). Длительность и температуру высушивания образца, зависящие от его природы, устанавливают заранее экспериментально (например, методом термогравиметрии). Если какие-либо особые указания на этот счет в методике отсутствуют, образцы сушат в сушильных шкафах при 110"C в течение 1—2 ч. Содержание определяемого компонента рассчитывают обычно, исходя из навески высушенного при определенных условиях образца. Если нужно установить состав первоначально отобранного материала, то следует определить массу, потерянную при высушивании.
Если полностью удалить воду из пробы или высушить ее до постоянной массы не удается, то воду определяют в нескольких пробах, отобранных для анализа на другие компоненты.
4 вопрос
Отбор пробы жидкости.Способы отбора гомогенных и гетерогенных жидкостей.
Гомогенные жидкости как и газы, отличаются высокой степенью однородности, поэтому способы отбора пробы относительно просты. Смеси таких жидкостей как правило хорошо перемешиваются и так же гомогенны. Смеси таких жидкостей как правило хорошо перемешиваются и так же гомогенны. Пробу гомогенной жидкости отбирают при помощи соответствующих пипеток, бюреток и мерных колб. Отбор пробы из общей емкости проводят после тщательного перемешивания.
Это важно, так как в поверхностном слое емкости могут проходить различные химические реакции, меняющие состав образца. Если по какой-либо причине (например, из-за большого объема) жидкость нельзя хорошо перемешать, то отбор пробы проводят на разной глубине и в разных местах емкости.
Отбор гомогенной жидкости из потока проводят через определенные интервалы времени и в разных местах . Для отбора проб на разной глубине используют специальные пробоотборныё устройства — батометры различной конструкции. Основная часть батометра — цилиндрический сосуд вместимостью 1—3 л, закрывающийся сверху и снизу крышками. После погружения в жидкость на заданную глубину крышки цилиндра закрывают и сосуд с пробой поднимают на поверхность. Место и время отбора жидкости выбирают в зависимости от решаемой задачи. Например, при анализе сточных вод необходимо согласовать время и место отбора пробы с технологическим процессом; учитывать время прохождения сточной воды через очистные сооружения; анализировать не только воду самих стоков, но и воду водоема ниже и выше впадения в него стока, что покажет, насколько водоем загрязняется сточными водами. Существуют также правила, регламентирующие место и время отбора природных вод в реках, озерах и других водоемах.
Пробы гетерогенных жидкостей отбирают не только по объему, но и по массе. Чтобы отобрать пробу, поступают по-разному: в одних случаях жидкость гомогенизируют, в других, наоборот, добиваются полного ее расслоения. Гомогенизацию проводят, изменяя температуру, перемешивая жидкость или подвергая ее вибрации. Если гомогенизировать жидкость невозможно, то ее расслаивают и отбирают пробу каждой фазы, используя при этом специальные пробоотборники с большим числом забирающих камер (рис. 3.2, б). Так отбирают на анализ различные фракции продуктов и полупродуктов нефтеперерабатывающей промышленности. Обычно пробу берут после отстаивания смеси жидкостей в чанах или цистернах. Таким образом, в зависимости от природы жидкости и решаемой задачи при анализе может меняться способ и время отбора пробы, ее размер. Заметим, что размер генеральной пробы жидкости, хотя и меняется в известных пределах, но все же обычно не велик и не превышает нескольких литров или килограммов
5 вопрос
Отбор пробы газов. Отбор пробы газов. Степень однородности газов велика: неоднородность наблюдается на молекулярном уровне. Смеси газов гомогенны, поэтому генеральная проба может быть относительно небольшой и отбор пробы обычно» не представляет трудностей. Пробу газа отбирают, измеряя его объем при помощи вакуумной мерной колбы или бюретки с соответствующей запорной жидкостью, часто конденсируют газ в ловушках разного типа при низких температурах. По-разному отбирают пробу газа из замкнутой емкости и из потока. В замкнутой емкости (например, цех предприятия, рабочая комната и т.д.) пробу газа отбирают в разных точках, в зависимости от задачи объемы газа смешивают или анализируют отдельно каждую пробу. При отборе пробы из потока газа обычно используют метод продольных струй и метод поперечных сечений. Метод продольных струй применяют, когда состав газа вдоль потока не меняется. В этом случае поток делят на ряд струй вдоль потока и пробы газа отбирают в струях через одну. Если состав газа вдоль потока меняется, то пробы берут на определенных расстояниях (часто через специальные отверстия в трубах) вдоль потока.
Так как состав анализируемых газов часто меняется во времени (например, в зависимости от графика работы предприятий, состояния атмосферы, температуры в помещениях и т.д.), то в зависимости от требуемой информации пробы усредняют или анализируют отдельно объемы газов, отобранные в разное время.
6 вопрос
Разложение. Существуют методы анализа (например, некоторые спектроскопические или ядерно-физические), в которых для измерения аналитического сигнала используют анализируемые пробы, в том числе и твердые объекты, без предварительного разрушения: в виде гомогенных образцов, порошков, таблеток, полученных прессованием, и т.п. В большинстве же методов анализа требуется предварительное переведение определяемого компонента в раствор.
Выбор способа разложения пробы и переведения ее компонентов в раствор зависят от нескольких факторов, которые необходимо учитывать при обосновании схемы химического анализа. Прежде всего обращают внимание на неорганическую или органическую природу основы (матрицы) объекта, химический состав образца, химические свойства определяемого компонента. Так, при определении одного и того же элемента (например, кобальт, цинк, железо) в крови, пищевых продуктах или сплавах и минералах способ разложения образцов определяется соответственно органической или неорганической природой объекта. Разложение и перевод в раствор проб силикатов проводят в зависимости от определяющего их состав соотношения МеО/БіОг- Если в составе силиката преобладают оксиды металлов, то пробу растворяют в кислотах, если — оксид кремния, то проводят сплавление или спекание.
При определении содержания в силикате железа, титана, алюминия пробу сплавляют со щелочными плавнями; при определении суммы щелочных металлов спекают с CaO и CaCО3Способ разложения пробы и переведения ее в раствор определяется также целью анализа. Так, по-разному проводят пробоподготовку при элементном и функциональном анализах органических соединений; при определении общего содержания какого-то элемента (железо, хром) и его форм в различной степени окисления [железо (II) и (III), хром (III) и (VI)]; а также основных компонентов образца и примесей в нем и т.д. Способ разложения и переведения пробы в раствор во многом определяется выбранным аналитическим методом. Например, пробоподготовка при
определении органических соединений в биологических объектах хром'атографическими и спектрофотометрическими методами различается.
Выбрав способ разложения пробы, необходимо оценить источники всех возможных погрешностей на этой стадии анализа. Наиболее типичные ошибки обусловлены потерей летучих компонентов при использовании высоких температур; загрязнением из материалов посуды и приспособлений для разложения проб; наличием мешающих проведению анализа примесей в реактивах и растворителях, используемых при разложении образцов.
7 вопрос
Разложение мокрое и сухое.
Способы разложения издавна делят на "сухие" и "мокрые": к первым относят термическое разложение, сплавление и спекание с различными веществами (соли, оксиды, щелочи и их смеси); ко вторым — растворение анализируемой пробы в различных растворителях, преимущественно в кислотах и их смесях.
Растворение. В идеальном случае растворитель должен растворять пробу быстро, в достаточно мягких условиях и не мешать на последующих стадиях анализа.
Лучший растворитель — вода. Многие неорганические соли (особенно соли щелочных металлов, аммония и магния) и некоторые органические соединения (низшие и многоатомные спирты, аминокислоты, гидрохлориды аминов, соли щелочных металлов органических кислот, мочевина и т.п.) легко растворяются в воде. Иногда в воду добавляют немного кислоты для предотвращения гидролиза и частичного осаждения некоторых катионов металлов. В отдельных случаях для растворения органических веществ используют смесь воды и смешивающегося с ней органического растворителя (например, смесь воды и этанола).
Для растворения органических соединений применяют органические растворители. Как правило, это спирты, хлорированные углеводороды, кетоны. Так, для растворения полимерных материалов разного типа используют диметилформамид, диметилацетамид, метилизобутил-кетон, циклогексанон, метанол.
При "мокром" способе разложения пробы часто применяют различные кислоты и их смеси при нагревании. При этом в пробу не вводят посторонние катионы; а сами кислоты сравнительно легко удаляются из сферы реакции при нагревании. Кислоты в зависимости от их природы и концентрации могут проявлять окислительные (конц. HNO3 и H2SO4) или комплексообразующие свойства (HF и Н3РО4). Иногда к кислотам добавляют H2O2, органические оксикислоты и т.п. Наиболее часто используемые для растворения кислоты и их смеси представлены в таблицах.
Выбор " сухого способа" разложения (сплавление, спекание и термическое разложение) определяется задачей анализа и природой объекта. При элементном анализе органических веществ, проводится термическое разложение. "Сухой способ" используют тогда, когда "мокрый" способ не дает удовлетворительных результатов.
Сухой способ менее предпочтителен, чем растворение в кислотах, поскольку возрастает вероятность и величина погрешностей, особенно при сплавлении. Так же есть способы : термическое разложение, пиролиз, сухое озоление, окисление, сплавление, спекание
8 вопрос
Потери и загрязнения.
Потери и загрязнения при пробоотборе. Хранение пробы. В процессе отбора и хранения пробы возможны потери определяемого компонента, внесение загрязнений, изменение химического состава. Все это приводит к увеличению общей погрешности анализа.
Потери в виде пыли при измельчении твердых образцов горных пород могут составлять до 3% массы объекта. Если состав пылевой фракции отличается от .состава образца, то это приводит к неправильному определению содержания компонентов. Потери в виде пыли можно в заметной степени уменьшить просеиванием пробы при измельчении.
Другой возможный источник ошибок при отборе и хранении пробы — потеря летучих продуктов вследствие изменения температурного режима при хранении или разогрева при измельчении твердых образцов. Так, при измельчении горных пород, руд и минералов наблюдаются заметные потери-таких летучих компонентов, как вода, ртуть, сера, таллий. При изменении температуры особенно велики потери летучих органических соединений, определяемых в различных природных и промышленных объектах.
Большими могут быть также потери вследствие адсорбции определяемого компонента на поверхностях емкостей для отбора и хранения пробы.
В процессе отбора (особенно измельчения) и хранения пробы в массе образца (прежде всего на поверхности) могут проходить химические реакции, меняющие состав аналазиру-емого объекта. Обычно это взаимодействие с компонентами атмосферы, окислительнонвосстановительные реакции и др. Так, известно, что концентрация пестицидов в растениях, почве и т.п. со временем значительно понижается, что обусловлено прежде всего химическими превращениями пестицидов. При анализе геологических образцов в процессе пробоотбора наблюдаются заметные потери определяемых компонентов вследствие окисления [сера, рений, железо (II)] или восстановления (ртуть). Потери ртути в пробе, если не принять особых мер предосторожности, могут достигать 60%.
В процессе отбора и хранения пробы возможно изменение ее состава из-за загрязнения компонентами, поступающими из материала пробоотборников, приспособлений для измельчения, емкостей для хранения пробы, воздуха лабораторных помещений и т.д. Погрешнос-68
ти, обусловленные внешними загрязнениями, особенно велики при определении примесей компонентов, их следовых количеств. Вот почему при растирании образцов используют ступки из особо твердых материалов (агат или кварц) и хранят пробы в посуде из особых сортов стекла или полиэтилена. Например, пробы воды для определения кремния отбирают только в полиэтиленовые бутыли, а не в стеклянную посуду; при определении органических соединений, наоборот, предпочтительнее посуда из стекла.
Таким образом, учитывая источники возможных потерь и загрязнений при отборе пробы, следует строго регламентировать методику пробоотбора: число и последовательность операций измельчения и просеивания, температурный режим, время растирания и контакта с атмосферой, очистку и материал пробоотборников и измельчающих устройств и т.д.
9 вопрос
Сплавление и спекание.
Сплавление. Сплавление как метод разложения пробы сухим способом чаще используют при анализе неорганических веществ.
При сплавлении тонко измельченный образец перемешивают с 8—10-кратным избытком реагента (плавня) и нагревают (300—10000C) до получения прозрачного плава. Время плавления определяют опытным путем. После охлаждения застывшую массу растворяют в воде или кислотах.
При сплавлении используют щелочные, кислые, окислительные плавни. В качестве щелочных плавней часто применяют карбонаты, гидроксиды, бораты щелочных металлов и их смеси. При обработке щелочным плавнем металлические компоненты превращаются в растворимые в кислотах оксиды и соли, неметаллические — в растворимые соли щелочных металлов. Из плавней, обладающих кислыми свойствами, чаще используют пиросульфат калия, гидросульфат калия и B2Og. При этом в плаве образуются сульфаты и бораты соответствующих металлов.
В качестве окислительных плавней используют щелочные плавни (Na2COg, Na2B4O?, NaOH и др.) с добавкой окисляющих веществ (KNO3, NaNO3, КСЮз и др.). Наиболее активный окислительный плавень — пероксид натрия Na2O2
Спекание — это взаимодействие веществ при повышенной температуре в твердой фазе.
Прокаливание пробы с подходящим твердым реагентом не всегда сопровождается образованием расплава; в отдельных случаях смесь не расплавляется, а только спекается. Спекание — сложный, полностью не изученный процесс. Предполагается, что спекание основано на высоком химическом сродстве компонентов пробы к введенным реагентам, диффузии и реакциях обмена.
В отдельных случаях спекание позволяет провести разложение пробы быстрее и проще, способствует уменьшению загрязнений, поскольку при этом часто используют меньший (двух- или четырехкратный) избыток реагентов и менее высокие температуры.
Спекание проводят обычно со смесью карбонатов щелочных металлов и оксидов магния, кальция или цинка. Рекомендуется использо-
80
вать спекание при разложении проб силикатов, сульфидов, оксидов металлов.
Так, при разложении силикатов с целью определения в них щелочных металлов проводят спекание пробы со смесью CaCOs и NH4C1 в соотношении 8:1 (метод Лоуренса—Смита). Сначала при слабом нагревании хлорид аммония сублимируется и диссоциирует с образованием аммиака и хлорида водорода, последний взаимодействует с CaCO3 с образованием мелких частиц CaCl2.
При повышении температуры до 1000—1100° С медленно выделяется CO2, а смесь CaO и CaCl2 взаимодействует с пробой, образуя силикат кальция и хлориды щелочных металлов. Спек
обрабатывают горячей водой
10 вопрос