Типы гибридизаций и геометрические конфигурации некоторых комплексов

Тип гиб-ридизации АО	Комплекс и электронная структура центрального атома	Структура внешних электронных оболочек комплексообразователя	Геометри-ческая структура и магнитные свойства комплекса
sp	[Cu(NH3)2]+   Cu+:…3d104s0		Линейная Диамагнетик
sp3	[NiCl4]2–   Ni2+:…3d8		Тетраэдри-ческая Парамагнетик
dsp2	[Ni(CN)4]2–   Ni2+:…3d8		Квадратная Диамагнетик
d2sp3	[Co(NH3)6]3+   Со3+:…3d6		Октаэдри-ческая Диамагнетик
sp3d2	[CoF6]3–   Со3+:…3d6		Октаэдри-ческая Парамагнетик

МВС не всегда может объяснить пространственное строение и магнитные свойства комплексов. Например, он не объясняет причин, вызывающих спаривание электронов в ионах [Ni(CN)₄]^2– и [Co(NН₃)₆]^3–, то есть нарушение правила Гунда при распределении электронов по d–АО.

ТПЛ дополняет МВС. Согласно ТПЛ лиганды – заряженные точки, а комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры.

В свободном атоме или ионе АО любого d–подуровня пятикратно вырождены, т.е. все пять АО имеют одинаковую энергию. Если такую частицу поместить в центре ориентированных особым образом лигандов, то под действием их электростатического поля энергия АО d–подуровня комплексообразователя изменится. Вне зависимости от числа и расположения лигандов вокруг центрального иона АО d–подуровня расщепляются на две группы новых орбиталей: d_e серию, образованную d_xy, d_xz, d_yz электронными облаками, и d_g серию, содержащую d и d АО.

В октаэдрическом поле лигандов (КЧ = 6) электроны d_g серии испытывают более сильное отталкивание со стороны лигандов, чем электроны d_ε серии, поэтому энергия d_g серии более высокая (см. рис. 1).

Рис.1. Расщепление d –АО в октаэдрическом поле лигандов

В тетраэдрическом поле лигандов (КЧ = 4) d–подуровень расщепляется по отношению к октаэдрическому полю в обратном порядке (см. рис.2).

Рис.2. Расщепление d –АО в тераэдрическом поле лигандов

Сумма энергий АО d_g и d_ε серий согласно закону сохранения энергии равна начальному значению энергии Е₀ вырожденных орбиталей. Разность между энергиями новых подуровней называют энергией (иначе параметром) расщепления. Величина энергии расщепления для данного комплексообразователя определяется природой лиганда.

Для 3d–элементов экспериментально установлен так называемый спектрохимический ряд, в котором слева направо численное значение Δ монотонно возрастает:

I^– < Br^– < –SCN^– < Cl^– < NO < F^– < OH^– < –ONO^– < C₂O < H₂O <

< –NCS^– < gly < py < H^– < NH₃ < Еn < –NC^– < NO < CN^– < CO

(подчеркнут атом, непосредственно связанный с комплексообразователем)

Лиганды левой части ряда (лиганды слабого поля) вызывают незначительное расщепление энергии d‑подуровня. В этом случае величина Δ не превышает энергию взаимного отталкивания спаренных электронов, что приводит к заполнению АО электронами в соответствии с правилом Гунда (см. рис. 3).

Рис.3. Распределение электронов d –подуровня в ионе Co³⁺ при

октаэдрическом расположении лигандов слабого поля

Лиганды правой части ряда (лиганды сильного поля) приводят к значительному расщеплению энергии d–подуровня, при этом величина Δ превышает энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. Это означает, что энергетически более выгодно заполнять электронами АО с нарушением правила Гунда. Например, в случае октаэдрического расположения лигандов сильного поля электроны будут заполнять АО сначала по одному, а затем по второму d_ε серию, а затем в таком же порядке d_γ серию (см. рис.4). Для тетраэдрического поля порядок будет обратный.

Рис.4. Распределение электронов d –подуровня в ионе Co³⁺ при

октаэдрическом расположении лигандов сильного поля

ТПЛ также как и МВС позволяет объяснять магнитные свойства комплексов: при наличии неспаренных электронов – комплекс парамагнитен, а при их отсутствии – диамагнитен.

Если на d_γ подуровне в случае октаэдрического поля лигандов (или на d_ε подуровне для тетраэдрического поля) есть вакантная (свободная) АО, то при поглощении комплексным ионом кванта света возможен переход электрона с нижнего энергетического подуровня на. Такого рода переходы определяют наличие окраски у КС, так как энергия поглощаемого кванта света равна энергии расщепления. В расчете на 1 моль поглощающего вещества справедливо соотношение (Дж/моль)

,

где h – постоянная Планка (h = 6,63×10^–34 Дж×с); с – скорость света (с = 3×10⁸ м/с); N_А – постоянная Авогадро (N_А = 6, 02×10²³ моль^–1); l – длина волны поглощаемого света, м.

При поглощении света с длиной волны определённой части спектра, вещество оказывается окрашенным в соответствующий цвет. При замене в комплексе одних лигандов на другие, обладающие большей силой поля, значение Δ возрастает, и комплекс начинает поглощать лучи света с меньшей длиной волны. Это изменяет его окраску. Например, у комплексов меди (II) при переходе от [CuCl₄]²⁺ к [Cu(H₂O)₄]⁴⁺ и к [Cu(NH₃)₄]²⁺ цвет изменяется от зелёного через голубой на сине-фиолетовый.

При характеристике устойчивости комплексов используют такие понятия, как устойчивость и инертность или неустойчивость и лабильность. Устойчивость комплекса является его термодинамической характеристикой и связана с энергиями образующихся связей и с изменением энтропии при комплексообразовании. Инертность и, наоборот, лабильность комплекса являются его кинетическими характеристиками, зависящими от скоростей замещения его лигандов. Устойчивые комплексы могут быть инертными и лабильными. Например, ионы [Cr(H₂O)₆]³⁺ и [Fe(H₂O)₆]³⁺ имеют близкие значения энергии связи, т.е. обладают почти одинаковой устойчивостью, но первый комплекс инертен и обменивает лиганды медленно, а второй лабилен, так как обменивает лиганды быстро. Неустойчивые комплексы чаще всего являются лабильными.

При растворении в воде КС, имеющие внешнюю сферу, диссоциируют как сильные электролиты с образованием комплексного иона, состоящего из частиц внутренней сферы, и ионов внешней сферы. Этот процесс называется первичной диссоциацией. Например

К₄[Fe(CN)₆] ® 4К⁺ + [Fe(CN)₆]^4–

Наряду с этим процессом, как правило, протекает обратимая ступенчатая диссоциация внутренней сферы, которую называют вторичной диссоциацией. Так для иона [Fe(CN)₆]^4– этот процесс идет по следующим ступеням

первая ступень [Fe(CN)₆]^4– ↔ CN^– + [Fe(CN)₅]^3–

вторая ступень [Fe(CN)₅]^3– ↔ CN^– + [Fe(CN)₄]^2– и т.д.

Количественной характеристикой прочности комплексного иона является константой равновесия процесса вторичной диссоциации, которую называют константой нестойкости К_нест. Например, для иона [Fe(CN)₆]^4– константы нестойкости первой и второй ступеней выражаются уравнениями

;

На практике чаще пользуются величиной общей константы нестойкости К_нест, которая характеризует суммарное равновесие вторичной диссоциации. Например, для иона [Fe(CN)₆]^4–

[Fe(CN)₆]^4– ↔ 6CN^– + Fe²⁺,

К_нестравна произведению констант нестойкости всех ступеней:

К_нест= К_{нест, 1}·K_{нест, 2}·K_{нест, 3}·...K_{нест, n}

Иногда вместо К_нест пользуются обратной величиной – констанойи устойчивости К_уст

К_нест= 1/К_уст

Если комплексы имеют одинаковое число лигандов, то их устойчивость можно определить по общей константе нестойкости: чем меньше К_нест, тем более устойчив комплексный ион.

Сопоставление К_нест комплексов для реагента и для продукта (при постоянном КЧ) позволяет установить направление смещения равновесия реакции обмена лигандами в растворе. Например для процесса

K₂[PtCl₄] + 4KI ↔K₂[PtI₄] + 4KCl,

сравнив К_нест ионов [PtCl₄]^2– и [PtI₄]^2–, которые равны 1×10^-16 и 1×10^-31 соответственно, видно, что комплексный ион – продукт намного устойчивее комплекса – реагента. Следовательно, равновесие такого процесса сильно сдвинуто вправо, то есть данная реакция протекает в прямом направлении.

Примеры решения задач

Пример 1. Определите заряд комплексообразователя в соединении [Co(NH₃)₄Cl₂]NO₂. Назовите это соединение.

Р е ш е н и е

Внешняя сфера КС состоит из одного аниона NO , следовательно, заряд всей внутренней сферы равен +1, то есть [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺. Внутренняя сфера содержит две группы лигандов NH₃ и Cl^–. Степень окисления комплексообразователя обозначаем через х и решаем уравнение

+1 = 1×х + 0·4 + 2·(–1). Отсюда х = +1.

Таким образом, КС является комплексным катионом. Название соединения: нитрит дихлоротетрааммин кобальта (+1).

Пример 2. Почему ион [Cu(NH₃)₂]⁺ имеет линейное строение?

Р е ш е н и е

Определяем заряд комплексообразователя в данном комплексном ионе

+1 = 1×х + 0·2 . Отсюда х = +1.

Электронное строение валентных подуровней иона Cu⁺ отвечает конфигурации 3d¹⁰4s⁰4р⁰. Так как 3d – подуровень не содержит вакансий, то в образовании связей по донорно-акцепторному механизму (в качестве акцептора) со стороны Cu⁺ участвуют одна 4s и одна 4p орбитали, которые гибридизируются по типу sp. Такому типу гибридизации (см. табл. 1) соответствует линейное строение комплекса.

Пример 3. Определите тип гибридизации АО центрального иона и геометрическое строение комплекса [HgCl₄]^2–.

Р е ш е н и е

Электронная конфигурация центрального иона Hg²⁺: 5d¹⁰6s⁰6р⁰, а электронно-графическая схема может быть представлена следующим образом

Химическая связь образуется по донорно-акцепторному механизму, где каждый из четырёх лигандов-доноров (ионы Cl^–) предоставляет по одной неподелённой паре электронов (пунктирные стрелки), а комплексообразователь (ион Hg²⁺) – свободные АО: одну 6s и три 6p АО

Таким образом, в данном комплексном ионе имеет место sp3 гибридизация АО, в результате которой связи направлены к вершинам тетраэдра и ион [HgCl4]2– имеет тетраэдрическую структуру.

Пример 4. Составьте энергетическую диаграмму образования связей в комплексе [Fe(CN)₆]^3– и укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома. Какими магнитными свойствами обладает комплекс?

Р е ш е н и е

Электронная конфигурация центрального иона Fe³⁺:…3d⁵4s⁰4p⁰4d⁰. Шесть монодентатных лигандов CN^– создают сильное октаэдрическое поле и образуют шесть σ–связей, предоставляя неподеленные пары электронов атома углерода на свободные АО комплексообразователя Fe³⁺, при этом происходит снятие вырождения АО 3d подуровня комплексообразователя. Энергетическая диаграмма комплекса имеет вид

Энергия       Е0     Е

dγ серия

Δ

Fe3+:…3d5

		dε серия

Пять 3d-электронов полностью распределяются на орбиталях 3d_ε серии, так как энергия расщепления, которая возникает при взаимодействии с лигандами сильного поля, оказывается достаточной для максимального спаривания электронов. Свободные 3d, 4s и 4р–орбитали подвергаются d²sp³–гибридизации и обуславливают октаэдрическую структуру комплекса. Комплекс является парамагнетиком, т.к. имеется один неспаренный электрон

Пример 5. Составьте энергетическую диаграмму образования связей в комплексе [CrF₄]^– и укажите тип гибридизации.

Р е ш е н и е

Электронная формула Cr³⁺: …3d³4s⁰4p⁰4d⁰. Монодентатные лиганды F^– образуют четыре σ–связи, являются лигандами слабого поля и создают тетраэдрическое поле

Δ

0,6×D

dε серия

Энергия     Е0     Е

		Cr3+
		dγ серия

Свободные две 3d, одна 4s и одна 4р АО комплексообразователя гибридизируются по типу d²sp, в результате образуется парамагнитный комплекс тетраэдрической конфигурации.

Пример 6. Объясните, почему ион [CoF₆]^3– парамагнитный, а ион [Co(CN)₆]^3– диамагнитный.

Р е ш е н и е

Электронная формула комплексообразователя Со³⁺: …3d⁶. В октаэдрическом поле лигандов F^– (лиганд слабого поля) происходит незначительное расщепление d–подуровня, поэтому электроны заполняют АО в соответствии с правилом Гунда (см. рис.3). В этом случае имеется четыре непарных электрона, поэтому ион [CoF₆]^3– парамагнитный. При образовании иона [Co(CN)₆]^3– с участием лиганда сильного поля (ион CN^–) энергия расщепления d–подуровня будет столь значительна, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. Электроны будут заполнять АО иона Со³⁺ с нарушением правила Гунда (см. рис.4). В этом случае все электроны спарены, сам ион – диамагнитный.

Пример 7. Для иона [Cr(H₂O)₆]³⁺ энергия расщепления равна 167,2 кДж·моль^–1. Какова окраска соединений хрома (III) в водных растворах?

Р е ш е н и е

Для определения окраски вещества определим длину волны, при которой происходит поглощение света

или нм.

Таким образом, ион [Cr(H₂O)₆]³⁺ поглощает свет в красной части спектра, что соответствует окраске соединения хрома (III) зелёного цвета.

Пример 8. Установите, выпадет ли осадок сульфида серебра (I) при температуре 25°С, если смешать равные объёмы 0,001 М раствора [Ag(CN)2]–, содержащего одноимённый лиганд CN– с концентрацией 0,12 моль/дм3, и раствора иона-осадителя S2– с концентрацией 3,5·10–3 М.

Р е ш е н и е

Процесс диссоциации для данного иона можно представить схемой

[Ag(CN)₂]^– ↔ Ag⁺ + 2CN^–,

а процесс осаждения можно записать так

2Ag⁺ + S^2– ↔ Ag₂S¯.

Чтобы определить будет ли образовываться осадок необходимо рассчитать произведение растворимости сульфида серебра ПР(Ag₂S) по формуле

Для определения концентрации ионов серебра запишем выражение для константы нестойкости комплексного иона

. Отсюда

По справочнику выбираем значение константы нестойкости комплекса [Ag(CN)₂]^– (К_нест = 1·10^-21). Тогда

моль/дм³.

Рассчитаем произведение растворимости образующегося осадка

.

По справочнику выбираем табличное значение произведения растворимости сульфида серебра ( ПР(Ag₂S)_табл = 5,7·10^–51) и сравниваем его с расчетным. Поскольку ПР_табл < ПР_расчет, то из данного раствора осадок выпадает, так как соблюдается условие выпадения осадка.

Пример 9. Вычислите концентрацию ионов цинка в растворе тетрацианоцинката натрия с концентрацией 0,3 моль/дм³ при избытке цианид–ионов в растворе равном 0,01 моль/дм³.

Р е ш е н и е

Первичная диссоциация протекает практически полностью по схеме

Na₂[Zn(CN)₄] → 2Na²⁺ + [Zn(CN)₄]^2–

Вторичная диссоциация идет по уравнению

[Zn(CN)₄]^2– ↔ Zn²⁺ + 4CN^–

Запишем для данного процесса выражение константы нестойкости

. Отсюда

По справочнику находим значение константы нестойкости данного иона (К_нест = 1,3·10^-17). Концентрация цианид–ионов, образующихся в результате диссоциации комплекса, гораздо меньше концентрации введенного избытка, и можно полагать, что [CN^–] » 0,01 моль/дм³, то есть концентрацией ионов CN^–, образующихся в результате диссоциации, можно пренебречь. Тогда

моль/дм³.

Литература

1. Павлов Н.Н. Общая и неорганическая химия: Учеб. для вузов. М.: ООО «Дрофа», 2002;

2. Общая химия в формулах, определениях, схемах / И.Е. Шиманович, М.Л. Павлович, В.Ф. Тикавый, П.М. Малашко; Под ред. В.Ф. Тикавого. Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996;

3. Задачи по общей и неорганической химии: Учеб. пособие для студентов высш. учеб. заведений / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; под ред. Р.А. Лидина. – М.: Гуманитар. изд. центр ВЛАДОС, 2004;

4. Задачи и упражнения по общей химии: Учеб. пособие / Б.И. Адамсон, О.Н. Гончарук, В.Н. Камышова и др.; под ред. Н.В. Коровина. – М.: Высш. шк., 2003;

5. Сборник задач и упражнений по общей химии: Учеб. пособие / С.А. Пузаков, В.А. Попоков, А.А. Филиппова. – М.: Высш. шк., 2004;

6. Сборник задач и упражнений по общей химии: Учеб. пособие для нехим. спец. вузов / Л.М. Романцева, З.И. Лещинская, В.А. Суханова. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1991;

7. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учеб. Пособие для вузов. – М.: Интеграл-Пресс, 2001;

8. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Высш. шк., 1991.

Содержание

Введение .................................................................................................... 3

Энергетика химических процессов .......................................................... 3

Краткие теоретические сведения ........................................................... 3

Примеры решения задач ....................................................................... 10

Химическая кинетика и равновесие ......................................................... 17

Краткие теоретические сведения ........................................................... 17

Примеры решения задач ....................................................................... 22

Комплексные соединения ......................................................................... 28

Краткие теоретические сведения ........................................................... 28

Примеры решения задач ....................................................................... 39

Литература ................................................................................................ 45