Перегонка при уменьшенном давлении (под вакуумом)

Воздействие повышенной температуры благоприятствует разложению веществ. При атмосферном давлении нагреваемые вещества очень часто деструктируют еще до достижения температуры кипения. Такие вещества могут быть очищены перегонкой при уменьшенном давлении (в вакууме), так как при этом они подвергаются действию значительно более низкой температуры. Из графиков на рис. 5 следует, что температура кипения жидкости падает с уменьшением внешнего давления. Кипение – это процесс, при котором образование пара происходит не только на поверхности, но и в объеме жидкости. Центрами парообразования служат мельчайшие пу-

Рис. 5. Кривые зависимости давления пара от температуры (пунктир - уровень атмосферного давления)

зырьки воздуха, которые при обычной перегонке достаточно равномерно образуются либо самопроизвольно, либо с помощью “кипелок”. Вакуумированная жидкость практически не содержит растворенного воздуха и кипит неравномерно, толчками. Поэтому наиболее удобным сосудом для перегонки при пониженном давлении является колба Клайзена, либо изображенная на рис. 6 круглодонная колба (4) в комбинации с насадкой Клайзена (3).

Насадка Клайзена с помощью вставленной в нее капиллярной трубки (6) обеспечивает равномерную подачу пузырьков воздуха или инертного газа в перегонную колбу и имеет систему трубок, препятствующую перебрасыванию жидкости в холодильник. Регулировку подачи газа осуществляют с помощью винтового зажима (2), сдавливающего резиновую трубку (1), которой оканчивается капилляр. Если перегоняемые вещества чувствительны к действию воздуха, его заменяют азотом или углекислым газом. Капилляр вставляется в трубку (а) насадки Клайзена (3). Конец капилляра должен близко прилегать к наиболее глубокому месту шарообразной части колбы. В трубку (б) насадки Клайзена вставляют термометр (5) так, чтобы ртутный шарик был несколько ниже отводной трубки. Приемником может служить колба Вюрца. Вакуумную перегонку, как правило, осуществляют с помощью посуды со шлифами, которые экономно покрывают вакуумной смазкой при сборке установки.

Рис. 6.Схема установки для перегонки жидкостей при уменьшенном давлении: 1 – резиновая трубка, 2 – кран для регулировки подачи пузырьков газа в перегонную колбу, 3 – насадка Клайзена, 4 – перегонная колба, 5 – термометр, 6 – капиллярная трубка, 7 – прямой холодильник, 8 – вакуумная насадка, 9 – приемная колба

Если перегоняемое вещество имеет высокую температуру кипения (150 – 300 °С), колбу Клайзена соединяют непосредственно с колбой Вюрца, а отводную трубку последней с вакуумным насосом. При перегонке жидкостей, кипящих ниже 150 °С, между колбами Клайзена и Вюрца включают холодильник водяного или воздушного охлаждения.

Давление все время должно контролироваться, так как от него зависит температура кипения (см. рис. 5). Непостоянство температуры кипения очень часто является следствием меняющегося во время перегонки давления.

Перед началом перегонки при уменьшенном давлении необходимо убедиться в герметичности установки. Это делается при помощи манометра. Нагревание надежнее производить посредством бани, к обогреву которой приступают только тогда, когда вакуум уже установлен.

Температура бани должна строго соответствовать температуре кипения вещества. Когда температура кипения данной фракции достигнута, температура бани должна поддерживаться постоянной. Колбу погружают в баню настолько, чтобы поверхность перегоняемой жидкости была ниже уровня теплоносителя. Шар колбы не следует наполнять более чем наполовину.

При перегонке в вакууме никогда не следует забывать о защите глаз. Если лопается вакуумированная колба, это мало чем отличается от взрыва сосуда при избыточном давлении.

По окончании перегонки во время сброса вакуума жидкость, находящаяся в шарообразной части колбы, под влиянием внешнего давления устремляется в капиллярную трубку, где еще имеется разрежение, и даже в резиновую трубку. Этого можно избежать, осторожно открывая винтовой зажим на резиновой трубке и одновременно увеличивая давление в системе с помощью регулировочного крана, установленного у вакуумного насоса.

Перегонка с водяным паром

Для отгонки многих органических соединений широко пользуются перегонкой с водяным паром. Этот прием применим, когда требуется отогнать нерастворимые в воде органические вещества от неорганических солей или отделить летучие с парами воды соединения от нелетучих. Установка для перегонки с паром изображена на рис. 7.

Колба-парогенератор (2) должна быть заполнена водой не более чем наполовину. Нижний конец предохранительной трубки (1) должен быть погружен в воду. Если произойдет закупорка системы, например, забьется конец вводной трубки (5) или закристаллизовавшийся продукт забьет трубку холодильника, вода будет подниматься по предохраняющей трубке. В этом случае необходимо, соблюдая предосторожность, убрать газовую горелку из-под парообразователя, отсоединить резиновую трубку (3) от перегонной колбы и устранить причину закупорки.

В качестве перегонной обычно используют круглодонную колбу емкостью не менее 500 мл. Она должна быть поставлена наклонно и заполнена не более чем на 1/3 своего объема. Перед началом отгонки перегонную колбу осторожно подогревают горелкой, чтобы избежать накопления в ней конденсата. Трубка (5), по которой водяной пар поступает в колбу (4), доходит почти до дна колбы. Вводимый в колбу водяной пар увлекает с собой образующиеся над поверхностью жидкости пары органического вещества и уносит их в холодильник (7). В холодильнике пары конденсируются, и жидкость через алонж (8) стекает в приемник (9).

Рис. 7. Схема установки для перегонки с водяным паром: 1 – предохранительная трубка, 2 – колба-парогенератор, 3 – соединительная резиновая трубка, 4 – перегонная колба, 5 – трубка для ввода водяного пара, 6 – выводная трубка, 7 – прямой водяной холодильник; 8 – алонж, 9 – приемная колба

Если дистиллят застывает в холодильнике, то время от времени выключают охлаждающую воду, продолжая пропускать пар через холодильник. При этом вода в рубашке холодильника разогревается и закристаллизовавшееся вещество плавится. Следует избегать проскока пара через холодильник. Это приводит к попаданию ядовитых паров в помещение лаборатории.

Отгонку ведут до тех пор, пока стекающий дистиллят не становится прозрачным. По окончании перегонки, потушив горелку под парообразователем, нужно снять зажим между сосудами (2) и (4) во избежание перетягивания содержимого колбы в парообразователь.

Причину перегонки с водяным паром объясняет закон Дальтона, согласно которому общее давление смеси газов равно сумме парциальных давлений компонентов.

Несмешивающиеся вещества при нагревании в герметически закрытом сосуде образуют насыщенные пары, парциальные давления которых зависят только от температуры и теоретически равны давлению паров чистых компонентов. Иначе говоря, в 1 м³ смеси насыщенных паров содержится одновременно такое же количество каждого компонента, какое заключалось бы в 1 м³ насыщенного пара каждого из компонентов, взятого в чистом виде. Общее давление над жидкой смесью в этом случае равно сумме парциальных давлений паров всех ее компонентов.

Рассмотрим конкретный пример. При 98,4° С давление насыщенного пара анилина составляет 43, а воды – 717 мм. рт. ст. Анилин практически не растворяется в воде так же, как вода в анилине. Поэтому суммарное давление паров над смесью воды с анилином при этой температуре равно атмосферному: 43 + 717 = 760 мм. рт. ст. Если давление насыщенного пара жидкости равно атмосферному, она кипит. Следовательно, смесь анилина с водой закипит при температуре ниже, чем температура кипения чистой воды. Для справки, температура кипения чистого анилина равна 184° С.

Уравнение идеального газа (pv = nRT) в приложении к анилину (А) и воде (В) имеет вид: p_Av = (m_A/M_A)RТ и p_Вv = (m_В/M_В)RТ соответственно. Здесь v – объем смеси паров, Т – температура, R – газовая постоянная, m_A и m_B – массы, М_A и М_B – мольные массы, р_A и р_B – парциальные давления паров анилина и воды соответственно.

Принимая во внимание, что объем, занимаемый парами воды и анилина, одинаков, получим:

m_A/m_В = (p_A×M_A)/(p_В×M_В) = (43×93)/(717×18) = 1/3,23.

Это значит, что в парах на одну весовую часть анилина приходится 3,23 весовые части воды, т. е. содержание анилина в равновесной смеси паров должно составлять 23,6 %. В реальных условиях соотношение анилин : вода значительно меньше, так как при быстром пропускании водяного пара через реакционную массу давление пара анилина не успевает достичь равновесного значения. Кроме того, анилин, хотя и мало, но все-таки растворим в воде (в 100 г воды растворяется 3,4 г при 20 и 6,4 г при 90° С). Поэтому применять закон Дальтона для системы вода – анилин можно только с известными оговорками.