Электронное строение атомов углерода. Виды гибридизации

Основы строения органических соединений

Классификация органических соединений. Функциональная группа и строение углеродного скелета как классификационные признаки органических соединений, Главные классы органических соединений.

В основу современной классификации органических соединений положе­ны два важнейших признака:

• строение углеродного скелета молекулы;

• наличие в молекуле функциональных групп.

По строению углеродного скелета органические соединения делятся на группы. Ациклические (алифатические) соединения, в которых цепь атомов углеро­да может быть неразветвленной или разветвленной. Карбоциклические соединения, в которых цепь, состоящая только из атомов углерода, замкнута в цикл (кольцо). Гетероциклические соединения, имеющие в составе циклического скелета, кроме атомов углерода, один или несколько гетероатомов — как правило, ато­мы азота, кислорода или серы:

Родоначальными соединениями в органической химии считаются угле­водороды, состоящие только из атомов углерода и водорода. В большинстве своем органические молекулы содержат функциональные группы, т. е. атомы или группы атомов, определяющие химические свойства соединения и прина­длежность его к определенному классу. В состав функциональной группы обя­зательно входит гетероатом, хотя иногда к функциональным группам причис­ляют и углерод-углеродные кратные связи (С=С и С≡С). Многие такие груп­пы вообще не содержат атом углерода. В зависимости от наличия в молекуле тех или иных функциональных групп органические соединения делятся на классы.

Функциональная группа	Название класса	Общая формула класса
-R	углеводороды	R-H
-Hal	галогенопроизводные	R-Hal
-OH	спирты, фенолы	R-OH Ar-OH
-О-	простые эфиры	R-O-R`
-SH	тиолы	R-SH
-NH2	амины	R-NH2
-NO2	нитросоединения	R-NO2
>C=O	альдегиды кетоны	R-CHO R-CO-R
-COOH	карбоновые кислоты	R-COOH
-SO3H	сульфокислоты	R-SO3H

Соединения, имеющие в молекуле одну функциональную группу, называ­ются монофункциональными; несколько одинаковых функцио­нальных групп – полифункциональными (глицерин). Гетерофункционалъные соединения содержат в молекулах различные функциональные группы. Их можно одновременно от­нести к нескольким классам.

Переход от одного класса к другому осуществляется чаще всего с участием функциональных групп без изменения углеродного скелета. Кроме того, классификационные признаки положены в основу номенклатуры органиче­ских соединений.

Номенклатура органических соединений. Тривиальная номенклатура. Основные принципы номенклатуры IUPAC (IUPAC-Международный союз теоретической и прикладной химии): заместительная и радикало -функциональная номенклатуры.

Номенклатура должна быть систематической и международ­ной, чтобы могли отобразить в названии структуру соединения и по названию однозначно представить струк­туру. Кроме того, номенклатура должна быть пригодной для компьютерной обработки.

Исторически первыми были тривиальные названия веществ, которые ука­зывали либо на источник выделения (кофеин, мочевина), либо свойства веществ (глицерин, глюкоза). Широко рас­пространены торговые названия, причем для лекарственных веществ часто в основу такого названия берется фармакологический эффект или отдельные элементы структуры. Эти на­звания удобны своей лаконичностью, но они не дают представления о стро­ении вещества и не могут быть объединены в систему. К тому же некоторые из тривиальных названий со временем выходят из употребления, хотя многие из них прочно вошли в обиход и даже легли в основу систематических названий.

Использование систематической номенклатуры применительно к ле­карственным веществам играет важную роль в фармации, поскольку многие лекарства выпускаются под разнообразными торговыми названиями. При пе­реводе же их в систематические можно зачастую убедиться, что действующим началом этих лекарственных средств может оказаться одно и то же вещество (парацетамола, панадола, тайленола – n-гидроксиацетанилид). В ходе развития органической химии возникали различные номенклатур­ные системы (Женевская, 1892; Льежская, 1930), которые после многократных усовершенствований стали основой современной систематической номенкла­туры ИЮПАК (IUPAC — Международный союз теоретической и прикладной химии).

Номенклатура органических соединений — это система терминов, обозна­чающих строение веществ и пространственное расположение атомов в их молекулах.

Систематическое название — полностью составленное из специ­ально созданных или выбранных слогов, (пентан, тиазол). Тривиальное название — в котором ни один из слогов не исполь­зуется в систематическом смысле (мочевина, фуран). Родоначальное название — та часть названия, от которой по определенным правилам строится название целиком. Например, «этан» – «этанол». Может быть как систематическим, так и тривиальным.

Заместитель — любой атом или группа атомов, замещающие в исходном соединении атом водорода.

Характеристическая группа — в ИЮПАК прак­тически эквивалентен понятию «функциональная группа», например: амино­группа, галогены, гидроксильная группа, карбоксильная группа, карбонильная группа, оксогруппа, нитрогруппа, цианогруппа. Старшая (главная) группа — характеристическая группа, название которой отражается суффиксом. Никаких других преимуществ не имеет.

Умножающие префиксы — приставки ди-, три-, тетра- и т. д., применяе­мые для обозначения числа одинаковых заместителей или кратных связей. Локант — цифра или буква, указывающая положение заместителя или кратной связи в родоначальном названии.

Из восьми типов номенклатур в ИЮПАК наиболее универсаль­ной и распространенной является заместительная номенклатура. Реже используется радикально-функциональная номенклатура.

Заместительная номенклатура. Название строится как сложное слово, состоящее из корня (родоначальное название), префиксов и суффикса, характеризующих число и характер заместителей, степень ненасыщенности; указываются локанты. Характеристические группы делятся на два типа. Одни из них обознача­ются только в виде префиксов, другие могут быть суффиксами или префиксами в зависимости от стар­шинства. За старшую принимают ту группу, которая находится выше других в табл. Все другие обозначаются пре­фиксами.

Радикально-функциональная номенклатура. Для названий в ос­новном используются те же принципы, но для отражения старшей группы никогда не применяются суффиксы. Вместо этого одним словом отражают название функционального класса, а остальную часть на­звания — соответствующим радикалом. Для двухвалентных характеристиче­ских групп указывают оба радикала, связанные с этой группой. Если соедине­ние включает более одного типа характеристических групп, то за название функционального класса принимают такое, которое расположено выше дру­гих в табл. Остальные группы префиксами.

Принципы построения систематических названий. Включает следующие:

1. Определяют тип номенклатуры, который целесообразно применить к данному конкретному соединению.

2. Определяют старшую характеристическую группу. Именно она обуслов­ливает в дальнейшем выбор родоначальной структуры и ее нумерацию.

3. Определяют родоначальную структуру — главную углеродную цепь или основную циклическую систему, которая должна включать максимальное чис­ло старших групп. Главная углеродная цепь для ациклических соединений вы­бирается по критериям, при этом каждый последующий критерий вступает в действие лишь тогда, когда предыдущий не приводит к выбору:

а) максимальное число старших групп;

б) максимальное число кратных (двойных и тройных) связей;

в) максимальная длина цепи;

г) максимальное число заместителей.

4. Называют родоначальную структуру и старшую характеристическую группу.

5. Определяют и называют заместители.

6. Проводят нумерацию так, чтобы стар­шая группа получила наименьший номер. Если выбор неоднозначен, то применяют правило наименьших локантов — нумеруют так, чтобы заместители получили наименьшие номера. Наименьшая последовательность та, в которой первой встретится цифра меньшая, чем в другой последовательнос­ти (1,2,7- < 1,3,4 -).

7. Объединяют отдельные части названия в общее, придерживаясь алфавитного порядка префиксов (умножающие при­ставки не включаются). Цифры-локанты ставят перед префиксами и после суффиксов.

8. Радикально-функциональная номенклату­ра лишь там, где она традиционно используется до настоящего времени.

Допускаются несистематические названия для следующих незамещенных углеводородов изостроения: изобутан (СН₃)₂СНСН₃, изопентан (СН₃)₂СНСН₂СН₃, неопентан (СН₃)₄С, изогексан (СН₃)₂СНСН₂СН₂СН₃. Для ненасыщенных со­единений: этилен СН₂=СН₂, ацетилен СН≡СН, аллен СН₂=С=СН₂, изо­прен СН₂=С(СН₃)СН=СН₂.

В ряду ароматических углеводородов — аренов, сохраняются следующие несистематиче­ские названия:

Из родоначальных структур конденсированных аренов наиболее часто встречаются четыре. В ряде случаев сохраняется исторически сложившаяся нумерация (например, антрацен и фенантрен).

Несложные по структуре галогенопроизводные часто называют по ра­дикально-функциональной номенклатуре, например, изопропилбромид (СН₃)₂СНВг, бензилхлорид С₆Н₅СН₂С1.

Тривиальные названия сохраняются для ряда многоатомных спиртов и фенолов:

Менее употребительны радикально-функциональные названия солей спир­тов, образуемые заменой части названия -иловый спирт на суффикс -илат, на­пример, этилат натрия C₂H₅ONa, триизопропилат алюминия [(СН₃)₂СНО]₃А1.

Для простых эфиров, чаще чем для других классов соединений, приме­няется радикально-функциональная номенклатура. В этом случае названия образуют из названий радикалов R и R' в алфавитном порядке, предшест­вующих слову эфир, например, метилэтиловый эфир СН₃—О—СН₂СН₃, диизо- пропиловый эфир (СН₃)₂СН—О—СН(СН₃)₂, винилфениловый эфир С₆Н₅—О—СН=СН₂.

Некоторые амины сохраняют тривиальные названия:

Если соответствующая альдегиду карбоновая кислота имеет тривиальное название (1.3.10), то из него может быть образовано и тривиальное название альдегида:

Сохраняются следующие тривиальные названия:

Сохраняется тривиальное название «ацетон» для СН₃СОСН₃. Для многих алифатических и карбоциклических карбоновых кислот сохранены тривиальные названия, обычно предпочтительнее систематических.

Электронное строение атомов углерода. Виды гибридизации.

Строгое рассмотрение понятия химической связи базируется на принципах квантовой механики. Фундаментальный принцип квантовой механики гласит, что электроны ведут себя как волны и движение электрона можно описать с помощью волновой функции. Мате­матическая модель электронов в атоме известна как уравнение Шрёдингера. Решение дифференциального уравнения Шрёдингера позволяет получить характеристику энергетических уровней и соответствующие волновые функ­ции, описывающие движение электронов в атоме. Квадрат модуля волно­вой функции всегда положительный. Он соответствует плотности электронно­го облака в данном объеме. Графические трехмерные изображения электрон­ной плотности называются орбиталями.

Атомной орбиталью (АО) называется область пространства, в котором ве­роятность нахождения электрона максимальна.

Состояние электрона в атоме оценивается с помощью квантовых чисел, которые характеризуют энергетический уровень, форму и пространственную направленность орбитали. Для объяснения строения электронных оболочек атомов привлекаются три основных положения: принцип Паули, правило Гунда и принцип минимума энергии. Атомы и молекулы являются типичными примерами квантово-механиче­ских систем. При сближении атомов происходит перекрывание их АО. Моле­кула описывается распределением электронов между наборами молекулярных орбиталей (МО). Существуют три безразмерных квантовых числа, которые обозначают символами n, l и m. Появление квантового числа n вызвано тем, что электрон может менять свое расстояние от ядра. Квантовые числа l и m связаны с угловым моментом количества движения электрона, который может вращаться вокруг ядра в трех измерениях. Число l характеризует величину углового момента, а число m - ориентацию углового момента в пространстве, так как угловой момент - векторная величина. Число n называется главным квантовым числом. Допустимыми значениями квантовых чисел, которые вытекают из граничных условий, являются n = 1, 2, 3 ...; l = 0, 1, 2 ... (n-1); m = l, (l-1), (l-2), ..., -l.

Все орбитали с нулевым угловым моментом называются s-орбиталями. s-Орбиталь низшей энергии (n=1, l=0, m=0) называется 1s-орбиталью. Если n=2 и l=0, то это 2s-орбиталь. Если n=0, единственным значением, разрешенным для l, является нуль, но если n=2, квантовое число орбитального углового момента может принимать значения 0 (2s-орбиталь) или 1. Если l=1, атомные орбитали носят название р-орбиталей. При n=2 и l=1 мы имеем 2р-орбиталь. Поскольку для р-орбиталей l=0, квантовое число m может принимать значения +1, 0 и -1. Разные значения m соответствуют орбиталям с различными ориентациями орбитального углового момента. р-Орбиталь с m=0 имеет нулевую проекцию углового момента на ось z, и по этой причине ее называют p_z-орбиталью. Две другие р-орбитали можно представить аналогичными картинами с ориентацией «лопастей» вдоль осей x и y, поэтому они называются p_x- и p_y-орбиталями. Если n=3, то l может принимать значения 0, 1 и 2. Это приводит к одной 3s-орбитали, трем 3р-орбиталям и пяти 3d-орбиталям. 3d-Орбиталей пять, поскольку при l =2 m может принимать значения 2, 1, 0, -1 и -2.

Чтобы отличить друг от друга два электрона на s-орбитали, необходимо еще одно квантовое число, которое называется спином. Спин связан с угловым моментом электрона, вращающегося вокруг собственной оси. Для электрона возможно лишь одно значение s=1/2. Единственное различие между двумя электронами на s-орбитали заключается в различной ориентации спинового углового момента. Таким образом, из двух электронов на 1s-орбитали один имеет α-спин, а другой - β-спин, т.е. спины этих электронов антипараллельны или, по-другому, спарены.

Существует еще один важный принцип квантовой теории, который запрещает занимать какую-либо орбиталь более чем двум электронам. Этот принцип называется запретом Паули: любая орбиталь может быть занята не более чем двумя электронами, и если ее занимают два электрона, направление их спинов должно быть противоположным. Запрет Паули относится как к атомным, так и к молекулярным орбиталям. Принцип Паули запрещает, чтобы третий электрон находился на уже заполненной двумя электронами s-орбитали, и поэтому третий электрон занимает следующую орбиталь низшей энергии.

Чтобы построить электронную конфигурацию любого атома с номером Z, нужно представить себе атомные орбитали с последовательностью энергий 1s<2s<2p<3s<3p<3d<... и затем разместить Z электронов, начиная с орбитали низшей энергии, в соответствии с принципом Паули. Необходимо лишь помнить, что имеется только одна 1s-орбиталь, одна 2s-орбиталь и т.д., но орбиталей типа 2р, 3р и т.д. по три, орбиталей типа 3d, 4d и т.д. - по пять, а орбиталей типа 4f, 5f и т.д. - по семь.

Согласно понятию гибридизации, четыре валентные орбитали атома углерода 2s, 2р_х, 2p_z,2р_z, могут быть заменены набором из определенного числа эквивалентных гибридных орбиталей. Следует помнить, что гибридизация — это не физическое явление, а чисто математический прием. В зависимости от комбинации гибридных и негибридизованных орбиталей атом углерода может находиться в состоянии sp³-, sp²- или sp-гибридизации. Представление об sp³-гибридизации атома углерода можно описать следующим образом.

Для перехода электрона с 2s- на 2р-орбиталь требуется небольшое количество энергии, которое легко компенсируется энергией, высвобождаемой при образовании двух дополнительных связей.

Оперируя понятием гибридизации, можно объяснить равноценность всех четырех химических связей в метане. Кроме того, гибридные орбитали способны к лучшему перекрыванию. Если принять относительную эффективность перекрывания s-AO за единицу, то, согласно расчетным данным, эффективность перекрывания других орбиталей возрастает в последовательности:

Др. типы гибридизации далее.

Таким образом, концепция гибридизации позволяет определить, где в пространстве локализованы молекулярные орбитали, т.е. связывает классические и квантовомеханические представления о структуре соединений.

4. Типы химических связей в органических соединениях. Ковалентные s– и p–связи. Строение двойных (С=С, С=О, С=N) и тройных (СºС, CºN) связей, их основные характеристики (длина, энергия, полярность, поляризуемость).

Молекулы органических соединений представляют собой совокупность атомов, связанных в определенной последовательности химическими связя­ми. Реакционная способность соединений обусловлена типом химических связей, природой связываемых атомов и их взаимным влиянием в молекуле.

Химическая связь — совокупность взаимодействий между электронами и ядрами, приводящих к соединению атомов в молекулу.

Локализованная связь — это химическая связь, электроны которой поделены между ядрами двух атомов. Для органических соединений характерны ковалентные s- и p-связи. Ковалентная связь — это химическая связь, образованная за счет обобществления электронов связываемых атомов.

Ковалентная связь образуется в результате перекрывания двух АО с образованием молекулярной орбитали, занимаемой двумя электронами. Л. Полинг ввел полезные для понимания ковалентной связи понятия направленной валентности и гибридизации орбиталей. Согласно понятию направленной валентности, связь атомов осуществля­ется в том направлении, при котором обеспечивается максимальное перекры­вание орбиталей. Чем лучше перекрывание, тем прочнее должна быть связь, и только при максимальном перекрывании достигается минимум энергии сис­темы.

При образовании ковалентных связей посредством перекрывания р-орби­талей доли р-орбиталей помечают «+» и «-», (не соотносить с зарядами). Обе доли р-электронного облака несут отрицательный заряд, но волновая функция всегда имеет противоположные знаки по обе стороны узла орбитали. Перекрываются орбитальные доли одинакового знака. Типы перекрывания орби­талей могут характеризоваться цилиндрической симметрией относительно межъядерной оси, что отвечает понятию s-связи.

s-Связь — это одинарная ковалентная связь, образованная при перекры­вании АО по прямой (оси), соединяющей ядра 2х связываемых атомов с максимальным перекрыванием на этой прямой.

Использование sp³-гибридных орбиталей в связывании атома ¹²С с четырьмя атомами ¹Н при образовании молекулы СН₄ приводит к возникновению более прочных s-связей С—Н. Метан с четырьмя идентичны­ми заместителями у атома углерода представляет собой идеальный тетраэдр с углом Н—С—Н, равным 109°28'. Такая геометрия обеспечивает ми­нимальное отталкивание между 4-мя связывающими парами электронов. Атомы ¹⁶О, ¹⁴N и др., подобно ¹²С, могут использовать sp³-гибридные орбитали для образования прочных s-свя­зей.

В этилене каждый из атомов углерода связан не с 4мя, а только с 3мя другими. В данном случае электронное строение молекулы описы­вается с привлечением представлений об sp²-гибридизации. Три sp²-АО, обра­зовавшиеся из одной 2s- и двух 2р-орбиталей, лежат в одной плоскости под уг­лом 120°. В этилене s-связь С—С образуется путем перекрывания гибридных орбиталей вдоль их осей. Две оставшиеся sp²-орбитали каждого из атомов углерода перекрываются с s-AO водорода, образуя s-связи С—Н. Экспериментально установлено, что углы между связями Н—С—Н и Н—С—С составляют соответственно 116,7° и 121,6°, т. е. наблюдается некото­рое отклонение от идеального угла 120°. Негибридизованная 2р-АО располагается под прямым углом к плоскости каркаса σ-связей. Параллельные друг другу 2р-АО двух атомов углерода перекрываются над и под плоскостью σ-скелета с образованием МО π-связи (рис. 2.4, в).

π-Связь — это связь, образованная при боковом перекрывании негибридизованных р-АО с максимальным перекрыванием над и под плоскостью σ-связей. Электронная плотность π-связи концентрируется выше и ниже плоскости σ-связей. Плоскость, проходящая через ядра, представляет собой узловую плоскость. Вероятность нахождения в этой плоскости π-электронов равна нулю.

Представление об sp²-гибридизации можно применить и для ¹⁶О, ¹⁴N, Hal. При образовании двойной C=N ¹⁴N использует 1 гибридную орбиталь для перекрывания с sp²-АО ¹²С с образованием σ-связи, другую — для σ-связи др. атомом, а 3-я занята неподеленной парой электронов. При этом и у ¹²С и у ¹⁴N остаются негибридизованные р-орбитали, которые посредством бокового перекрывания образуют π-связь. Аналогично образуется связь С=O с той разницей, что на 2-х гибридных орбиталях ¹⁶О располагаются две пары электронов.

Для описания связи С=О в карбонильной группе можно применить и представление об sp-гибридизации ¹⁶О. В этом случае две неподеленные пары электронов ¹⁶О располагаются на неэквивалентных орбиталях: одна на sp-гибридной АО, другая — на р_y-АО, перпендикулярной p-орбиталям π-связи С=O.

В алкинах каждый ¹²С тройной связи С≡С может быть связан только с 2-мя др.. В ацетилене оба ¹²С находятся в состоянии sp-гибридизации. Гибридные орбитали расположены на одной прямой под углом 180°. При образовании С≡С гибридные орбитали ¹²С участвуют в построении σ-связи. Две негибридизованные р-орбитали каждого из двух ¹²С параллельны друг другу и могут попарно перекрываться. При этом образу­ются две π-связи в перпендикулярных плоскостях. Представление об sp-гибридизации используется и при описании тройной связи ¹²С с ¹⁴N. Неподеленная пара электронов ¹⁴N рас­полагается на sp-АО.

Атомы ¹⁴N, ¹⁶О, серы и фосфора при образовании обычных кова­лентных связей используют не все внешние валентные электроны. На гибрид­ных или негибридизованных орбиталях у них имеются одна или более неподеленных пар электронов. При взаимодействии заполненной двухэлектронной АО такого гетероатома (донора) с вакантной орбиталью атома, имеющего недостаток электронов (акцептора), образует­ся новая ковалентная связь.

Донорно-акцепторная, или координационная, связь — это ковалентная связь, образованная за счет пары электронов одного атома. Например, донорно-акцепторная связь образуется в результате взаимо­действия аминов с протонами кислот, при этом два электрона донора в одинаковой степени принадлежат двум связанным атомам. Атом-донор в ре­зультате приобретает положительный заряд. Образовавшаяся ковалентная связь, например, в ионе алкиламмония, отличается от других толь­ко способом образования, по свойствам идентична другим N—Н.

Разновидностью донорно-акцепторной связи является семиполярная связь. Семиполярная связь является сочетанием ковалентной и ионной связей. В этом случае атом-донор образует связь с нейтральным атомом, у которого для завершения внешней валентной оболочки недостает пары электронов. На­пример, такая связь образуется в N-окcидах при взаимодействии аминов с H₂O₂. ¹⁴N предоставляет пару электронов для обра­зования связи с атомом ¹⁶О. В результате ковалентного связывания происходит перераспределение электронной плотности, и на связанных ато­мах возникают противоположные по знаку заряды. Характерным признаком семиполярной связи служит наличие противоположных зарядов на ковалентно-связанных атомах.

К донорно-акцепторному типу связей относятся также связи в комплекс­ных соединениях. Донором пары электронов могут быть гетероатом с неподеленной парой электронов (n-доноры) или π-электроны изолированной π-связи или системы π-связей (π-доноры). Акцепторами могут служить ионы Me (имеющие вакантные орбитали), молекулярные иод, бром (за счет расши­рения внешней валентной оболочки), электронодефицитные π-системы (соединения, в которых π-связь или π-система обеднена электронной плотно­стью из-за акцепторного влияния заместителей). Например, диоксан-триоксид серы.

Особым слу­чаем являются металлоцены — π-комплексы ароматического циклопентадиенид-иона с ионами переходных металлов (Fe²⁺, Со²⁺, Ni²⁺). В ферроцене взаимодействие двух колец циклопентадиенидионов с ионом Fe²осу­ществляется за счет перекрывания связывающих π-МО богатых электронной плотностью колец с вакантными 3d-АО иона Fe²⁺.

Свойства ковалентной связи выражаются через ее количественные характеристики — длину, энергию, полярность, поляризуемость.

Длина связи — это расстояние между центрами связанных атомов. Основ­ными методами определения длин связей и углов между ними служат рентге­ноструктурный анализ (для твердых) и электронография (для газообразных). Атомы в молекуле колеблются относительно некоторого оптимального расстояния — равновесной длины связи, соответствующей минимуму энергии системы из двух ядер. Поэтому расстояния — это средние значения. Длины связей зависят от природы связи, но одинаковые по типу между одними и теми же атомами связи в разных соединениях имеют приблизительно постоянное значение (свойства отдельных связей в приближении не зависят от остальной части молекулы).

Длины связей с участием атома углерода зависят от его состояния гибри­дизации. Одинарные связи С—С имеют тенденцию к уменьшению длины с увеличением доли s-характера гибридной орбитали. Так, длины связей C_sp3—C_sp2, C_sp2—C_sp2, C_sp3—C_sp равны 0,154, 0,150 и 0,146 нм. Ту же тенденцию можно отметить и для связей С—Н: C_sp3—Н > C_sp2—Н > C_sp— Н (0,110; 0,107 и 0,106 нм). При увеличении кратности связей между атомами их длина всегда уменьшается. Двойные связи С=С, С=O, C=N короче соответствующих одинарных, а тройные связи С≡С, C≡N коро­че соответствующих двойных.

Половина длины ковалентной связи между одинаковыми атомами в молекуле называется ковалентным радиусом. В случае, когда ковалентно связаны раз­ные атомы и радиус одного атома известен, то, определив длину связи, можно вычислить ковалентный радиус другого атома: длина ковалентной связи равна сумме ковалентных радиусов связанных атомов. Исключение составляют сильно полярные связи: их длина меньше, чем сумма ковалентных радиусов.

Еще одной характеристикой расстояний между атомами служит ван-дер-ваальсов радиус, являющийся мерой того, насколько могут сблизить­ся друг с другом два атома, не связанные ковалентно. Он всегда больше, чем ковалентный.

Валентные углы — это углы между двумя связями, имеющими общий атом. Углы межъядерных связей X—С—Y в органических соединениях должны со­ответствовать состоянию гибридизации атома углерода и быть равными 109,5, 120 и 180° для sp³-, sp²-, sp-гибридного состояния соответственно. Когда атом углерода в состоянии sp³-гибридизации связан с 4-мя одинаковыми ато­мами или группами, валентные углы соответствуют углам правильного тетраэдра. Но в боль­шинстве они отличаются от идеальных. Для атомов углерода в состоянии sp²- и sp-гибридизации, связан­ных с неодинаковыми заместителями, также наблюдаются отклонения от уг­лов 120 и 180° соответственно. Особенно это касается атомов или групп ато­мов, имеющих разную электроотрицательность. Пространственные затрудне­ния также влияют на изменение валентных углов.

Энергия связи — это та энергия, которую необходимо затратить для разры­ва связи между двумя атомами, и соответственно эта же энергия выделяется при образовании связи. Энергию связи можно определить с помощью спект­ральных и термохимических методов. Энергия служит мерой прочности связи: чем больше энергия, тем связь прочнее.

Энергия, необходимая для гомолитического расщепления свя­зи на атомы, называется энергией диссоциации. Для двухатомных молекул она равна энергии связи. Энергию диссоциации можно измерить, но в случае сложных молекул часто бывает невозможно оп­ределить энергию диссоциации, необходимую для разрыва отдельной связи. Обычно энергию, необходимую для превращения молекул в атомы, рассчиты­вают по теплоте сгорания, исходя из предположения аддитивности вкладов каждого элемента.

Имеется корреляция между длиной связи и ее энергией: чем длиннее связь, тем меньше энергия и наоборот. Двойные связи прочнее и короче, чем соответствующие одинарные связи, но прочность их не вдвое больше. Это означает, что σ-связь прочнее π-связи. Энергия связи может заметно изменяться в зависимости от ряда факторов, связанных со структурными особенностями. Так, энергия связи С—Н для пер­вичного, вторичного и третичного атома углерода не одинакова. Связь с учас­тием третичного атома углерода наименее прочная, с участием первичного — наиболее прочная.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электрон­ной плотности. Если атомы, образующие ковалентную связь, равноценны, то пара электронов связи в равной степени принадлежит обоим. Большинство же ковалентных связей образовано неодинаковыми или неравноценными атома­ми. В этом случае электронная плотность может быть смещена. Склонность атомов притягивать электроны харак­теризуется эмпирическим критерием — электроотрицательностью — это способность атома в молекуле притягивать валентные электроны, участвующие в химической связи.

Были предприняты попытки дать количественную оценку электроотрицательности, которая указывала бы направление и степень смещения электронного облака между любыми двумя атомами. Наи­более известна шкала Л. Полинга (1939) на основе энергий связи двухатомных молекул. В некоторых подходах рассчитывалась электроотрицательность для раз­личных состояний гибридизации атома. Известно, что увеличение доли s-орбитали в гибридной АО приводит к увеличению электроотрицательности. Кроме того, рассчитаны электроотрицательности не только для атомов, но и для групп атомов.

Связь, образованная разными по электроотрицательности атомами, будет полярной. Атомы, связанные ей, несут частичные заряды, обо­значаемые δ (дельта). При разности в электроотрицатель­ности атомов связи от 0,5 до 2,0 говорят о сильнополярной связи; если эта раз­ность больше 2,0, то велика степень ионности связи. Смещение электронной плотности полярной σ-связи обозначают прямой стрелкой, совпадающей с ва­лентной чертой, смещение полярной кратной связи - изогнутой стрелкой.

Неравномерное распределение электронной плотности ковалентной связи создает разделение зарядов, характеризуемое дипольным моментом μ. Суммарный дипольный момент молекулы определяют экспериментально. Дипольный момент отдельной связи можно непосредственно измерить только для двухатомных молекул. Молекула более сложного состава рассматривается как система нескольких диполей. Суммар­ный дипольный момент молекулы является векторной суммой моментов свя­зей. В симметрично построенных молекулах (СС1₄ или СО₂) μ = 0, хотя связи характеризуются значитель­ным дипольным моментом. Однако они компенсируют друг друга. Поляр­ность связей в значительной степени определяет реакционную способность и механизм реакций органических соединений.

Поляризуемость связи выражается в смещении электронного облака по отно­шению к ядрам под влиянием внешнего электромагнитного поля. Возникаю­щий при этом индуцированный диполь складывается с постоянным диполем (если он есть). Поляризуемость определяется легкостью смещения электронов связи. Легче поляризуются те связи, максимум электронной плотности которых располагается дальше от связываемых ядер. По поляризуемос­ти π-связь значительно превосходит σ-связь. Поляризуемость в значительной мере определяет реакционную способность молекул, так как смещение электронов тех или иных связей может происхо­дить не только под влиянием электрического поля, но и под влиянием при­ближающейся реагирующей частицы, а также под влиянием растворителей.

Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом (фто­ра, кислорода, азота, хлора), способен взаимодействовать с неподеленной па­рой электронов другого сильно электроотрицательного атома этой же или дру­гой молекулы с образованием дополнительной слабой связи, называемой во­дородной связью.

Электронное облако связи ¹Н с электроотрицательным атомом сильно смещается в сторону этого атома, ос­тавляя ядро ¹Н слабо экранированным. Большой положительный заряд ядра атома ¹Н притягивается отрицательным зарядом другого электро­отрицательного атома. Энергия такого взаимодействия соизмерима с энергией прежней связи, и ¹Н связывается сразу с двумя, при­чем связывание со вторым атомом может быть даже более прочным. В результате протон может переходить от одного электроотри­цательного атома к другому. Энергетический барьер такого перехода невелик. Природа водородной связи имеет электростатический и донорно-акцепторный характер. Водородная связь слабая, лежит в пределах 10—40 кДж/моль, что значительно меньше энергии ковалентной или ионной связи.

Водородная связь играет значительную роль в проявлении многих физи­ческих и химических свойств молекул. Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию многих соединений, например, спиртов, карбоно­вых кислот, что приводит к аномально высоким температурам их кипения. Сольватация ве­ществ посредством образования водородных связей с растворителем резко по­вышает их растворимость. Водородные связи также вносят вклад в стабилиза­цию ионизированных частиц в растворе. Внутримолекулярные водородные связи образуются в том случае, когда возможно замыкание шестичленного и реже пятичленного цикла. Водородные связи играют важнейшую роль в формировании пространст­венной структуры белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов, а также в про­текании ряда биохимических процессов (репликация ДНК, синтез мРНК) и во многих случаях обеспечивают связывание лекарственного вещества с ре­цептором.

Диполь-дипольное взаимодействие — это притяжение противоположно за­ряженных концов двух полярных связей или двух полярных молекул. При этом положительно заряженный конец одной молекулы приближается за счет сил электростатического притяжения к отрицательно заряженному концу дру­гой. Поляр­ные молекулы в результате диполь-дипольного взаимодействия притягивают­ся друг к другу сильнее, чем неполярные. Это находит отражение в физических свойствах: среди соединений с одинаковой молекулярной массой полярные молекулы имеют более высокие температуры кипения по сравнению с непо­лярными.

Дисперсионное взаимодействие — это силы притяжения между неполярны­ми молекулами. Эти силы действуют на очень небольшом расстоянии, когда геометрия двух молекул позволяет подойти друг к другу на достаточно близкое расстояние. В какой-то момент даже в неполярной молекуле может созда­ваться неравномерное распределение электронной плотности, что приведет к образованию краткосрочного диполя. Эти диполи индуцируют диполи в со­седних молекулах. Моментально наведенные диполи постоянно меняются (осциллируют), но все же между молекулами возникает электростатическое притяжение.

По мере сближения двух не­связанных молекул притяжение между ними постепенно возрастает и дости­гает максимума, когда они почти соприкасаются друг с другом. Если моле­кулы сблизятся еще больше, то силы притяжения сменяются силами оттал­кивания. Таким образом, они стремятся сблизиться до рас­стояния, равного сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов. Дисперсионные взаимодействия проявляются сильнее между молекулами с длинными цепями, так как у них больше возможностей для взаимного при­тяжения.