Дифференциальный термический анализ

Термический анализ служитдля изучения свойств веществ и процессов, происходящих в них при нагревании и охлаждении по заданной программе.

Основным результатом термического анализа являются кривые нагревания, или термические кривые, или термограммы. Характер термограмм зависит от химического состава и структуры исследуемого вещества.

Термография используется в физической, органической и неорганической химии, металлургии, строительных материалах, цементной, керамической, абразивной и других видах науки и промышленности.

В настоящее время методом термического анализа можно диагностировать более 700 минеральных видов. Методы термографии могут использоваться при исследовании термических процессов (физических и химических); для идентификации и определения веществ; как в качественном, так и в количественном анализе; для определения термических констант (удельная теплоемкость, теплопроводность, температуропроводность); при изучении кинетики и теплоты фазовых превращений и химических реакций, для исследования реакций происходящих в твердых фазах.

В области строительных материалов ДТА применяется для изучения и контроля свойств сырьевых материалов, цементных минералов и продуктов их гидратации.

Термический анализ основан на непрерывности определения при нагревании следующих свойств вещества:

-энергии (дифференциальный термический анализ)

-веса (термогравиметрический анализ)

-газовыделения (газовалюметрический анализ)

Современный термический анализ представлен в большинстве случаев как дифференциальный термический анализ (ДТА). Основной частью установки ДТА является дифференциальная термопара (предложенная Курнаковым), состоящая из двух термопар. Один спай термопары помещают в исследуемый материал, а другой в инертное вещество (эталон). При одинаковой температуре горячих спаев в термопарах возникает ЭДС, которая взаимно компенсируется в дифференциальной термопаре, не вызывая изменений показаний. Если горячие спаи имеют различные температуры, то в цепи возникает нескомпенсированный термоток. Он появляется и регистрируется. Принято считать, что при эндотермических процессах кривая отклоняется вниз, а при экзотермических – вверх.

Термопары не должны химически взаимодействовать с исследуемым веществом и продуктами его разложения. Изменение ЭДС с повышением температуры должна иметь линейный характер на всем интервале измерения (например, для хромель-алюмелевой термопары зависимость изменения ЭДС от температуры нагрева имеет линейный характер от 300 до 1200^оС, что и является рабочим интервалом измерения). Толщина проволоки термопары должна быть минимальной, что снижает ее теплопроводность и теплоемкость.

Для помещения материалов в рабочую зону прибора используют так называемые держатели образцов. Материал для них определяется видом исследуемого вещества. Обычно для исследования строительных материалов используют глинозем, кварц, цирконий, бериллий, платину, графит или нержавеющую сталь. При нагреве свыше 1000^оС следует применять керамику.

Наиболее ответственной частью прибора являются нагревательные печи. Печи определяют режим (равномерность) нагревания. Печи состоят из кожуха, теплоизоляции и нагревательного элемента. Материал нагревательного элемента выбирают по максимальной температуре нагрева печи: нихром – 1000^оС, хромель – 1100^оС, молибден – 1200^оС, селит – 1500^оС, вольфрам – 2800^оС.

Помимо этого печи могут быть приспособлены для проведения анализа в среде газов (при непрерывной подаче), в вакууме, при отрицательных температурах и при повышенном давлении.

Результат ДТА фиксируется регистрационными приборами. Они должны иметь пишущий механизм с минимальной инерционностью. Долгое время в качестве регистрирующих приборов использовали луч света и фотобумагу. В настоящее время разработан и используется принцип цифровой регистрации и обработки результатов анализа на ЭВМ.

Для получения качественных результатов анализов существенное значение имеет подготовка препаратов. Исследуемый материал должен быть подготовлен надлежащим образом к исследованиям. Гидратированные вяжущие материалы в процессе подготовки к анализам должны быть обезвожены абсолютным спиртом или ацетоном для прекращения гидратации и высушены при температуре 105^оС. Пробу сухого материала измельчают в агатовой ступке до полного прохождения через сито № 008 (4900 отв./см²) и из нее отбирают навеску для исследования.

На качество результатов анализа влияет ряд факторов, к ним относятся:

- влажность;

- размер частиц;

- теплоемкость и теплопроводность;

- степень закристаллизованности;

- изменение объема;

- однородность;

- величина навески;

- скорость нагрева.

Присутствие влажности недопустимо в случае исследования материалов способных к гидратации из-за возможности изменения состава новообразований. Применение проб с различной крупностью материала затруднит идентификацию, так как уменьшение размера частиц снижает температуру эффекта, при чрезмерном измельчении эффекты могут полностью исчезнуть. Неоднородность материала и изменение теплоемкости и теплопроводности, как следствие неоднородности, так и по другим причинам (степень уплотнения пробы, изменение объема), приводит к отклонению от базисной линии и появлению ложных эффектов. Степень закристаллизованности материала пробы может смещать температуру эффекта. Величина навески изменяет разрешающую способность прибора. Повышение скорости нагрева смещает эффекты в сторону высоких температур и изменяет форму эффектов.

Учёными Л. Г. Бергом и И.С. Рассонской разработан прибор для проведения термического анализа веществ до 900 ⁰С, в среде какого либо газа при заданном давлении. Нижняя часть прибора, изготовленного из нержавеющей стали, состоит из двух отдельных блоков, в которые помещают тигили с используемым веществом и эталоном. В тигли опускают спаи термопар, концы которых выводят через резиновые пробки, снабжённые уплотняющими гайками. Имеющаяся в средней части полая перемычка позволяет газообразной фазе равномерно распределятся в обеих бомбах. Аппарат соединяют медной капиллярной трубкой через редуктор с баллоном и наполняют газом до требуемого давления. Заполненный газом прибор помещают в печь и закрывают шамотной крышкой и листовым асбестом. Печь нагревают программным регулятором с контактным гальванометром, а кривую нагревания регистрируют. Применение метода ДТА при повышенных давлениях для определения температур диссоциации Mg(OH)₂и Ca(OH)₂установлено, что по мере увеличения давления повышается температура диссоциации.

Применение термографического анализа при повышенных давлениях даёт наибольший эффект при исследовании тех веществ, которые в процессе нагревания диссоциируют с образованием газообразного продукта. Несмотря на то, что упругости паров диссоциации были определены только до 1,5 МПа, в некоторых случаях возможно экстраполировать полученные кривые до более высоких давлений, не внося существенной ошибки.

5.1. ДТА в вакууме.

Практика проведения термического анализа показывает, что вещества, способные к окислению в процессе нагревания на воздухе, на кривой ДТА имеют интенсивный экзотермический эффект. Процесс окисления, таким образом, маскирует эффекты, отражающие истинные превращения в веществе. При проведении ДТА в вакууме или в среде инертного газа такое явление устраняется. Вакуум создаёт возможность получения на термограммах термических эффектов большей интенсивности, чем на воздухе, что повышает точность анализа.

Однако в отличие от кривых ДТА, фиксируемых при атмосферном давлении, базисные кривые в условиях вакуума менее линейны, что обусловлено помехами, имеющими место при нагреве. Эндотермические реакции, сопровождающиеся выделением газов, протекают в вакууме при более низких температурах, чем на воздухе. Исключение составляют температуры превращения альфа кварца в бета кварц. Резкость переходов на кривых ДТА в вакууме значительно меньшая, чем при нагревании на воздухе. Экзотермический эффект в реакциях окисления при нагревании в вакууме до 900 ⁰С практически исчезает.

5.2. Термографический метод определения теплоты гидратации.

П. П. Будниковым, С. М. Шотенбергом и Р. Д. Азелицкой предложен оригинальный термографический способ определения теплоты гидратации цемента с помощью пирометра Н. С. Курнакова. В его основу положен метод определения теплоты смачивания глин. В соответствии с этим методом в обычной схеме пирометра Н. С. Курнакова спаи дифференциальной термопары через пробки вводят две стеклянные пробирки; в одной из них находится эталон, в другой – цемент, теплоту гидратации которого нужно определить. В качестве эталона используют заранее полностью гидратированный цемент. В пробирку с используемым цементом через соответствующее отверстие вводят необходимое количество воды при помощи небольшой пипетки. Пробирки с эталоном и испытуемым веществом помещают в сосуд Дюара, который плотно закрывают толстой малотеплопроводной пробкой. Для выравнивания температуры прибор выдерживают в течение 20-30 мин в сосуде Дюара. Затем из пипетки в испытуемый цемент заливают воду, в результате чего температура в пробирке с испытуемым цементом повышается. Вследствие теплообмена между испытуемым цементом и эталоном, температуры их постепенно выравниваются, и ЭДС становится равной нулю. Получается дифференциальная термограмма гидратации, площадь которой, если пренебречь тепловыми потерями, выражает теплоту гидратации.

Авторами проведено определение теплоты гидратации цемента на клинкерах различного минералогического состава. При каждом определении в одну пробирку помещают 5 г испытуемого цемента, а в другую – 5 г гидратированного цемента и 5 г воды. Вода, спущенная из пипетки в испытуемый цемент, перемещалась тонкой стальной проволокой, пропущенной через отверстие в пробке. Показания светового «зайчика» на шкале зеркального гальванометра регистрировали визуально.

Площадь, ограниченная кривой теплоты гидратации и осью абсцисс, является условным выражением количества тепла, выделившегося при гидратации цемента. Измерив эту площадь при помощи планиметра, получаем возможность выражать количество выделившегося тепла в условных единицах (см²), что вполне приемлемо при сравнительных методах определения теплоты гидратации цементов.

5.3. Одновременный многокомпонентный метод ДТА.

Разработана конструкция установки, позволяющая при одновременном нагревании в одной печи, производить серийный термический анализ нескольких различных образцов. Применение такого метода даёт возможность определить содержание компонентов, входящих в состав различных глинистых пород и вяжущих материалов. Принципиальная схема установки для проведения многокомпонентного анализа и серия кривых, полученная при анализе каолина, гидраргиллита, галлуазита и их смесей, приведена на рисунке 4.1. Кривая (каолин) 1 имеет, при температуре 150 ⁰С, слабый эндотермический эффект, обусловленный удалением адсорбированной каолином влаги.

Рис. 4.1. Принципиальная схема установки для проведения многокомпонентного анализа и серия кривых, полученная при анализе каолина (1), гидраргиллита (2), галлуазита (3) и их смесей (4)

1 – милливольтметр; 2 – регулятор скорости нагрева (автотрансформатор); 3-6 – термопары с сосудами для эталонных образцов; 7 – термопара с сосудом для исследуемого образца; 8-10 – термопары с сосудами для первого, второго и третьего компонентов; 11 – гальванометр для исходного образца; 12-14 – гальванометры для первого второго и третьего компонентов.

Эндотермический эффект при 570 ⁰С вызван потерей конституционной воды. Слабый эндотермический эффект при 800 ⁰С свидетельствует о диссоциации карбонатов кальция, содержащихся в образце в виде примесей. Экзотермический эффект при 960 ⁰С вызван изменением пространственной решётки.

Кривая (гидрагиллит) 2 имеет слабый эндотермический эффект при 110 ⁰С, отвечающий удалению адсорбционной воды. Эндотермический эффект при 370 ⁰С характеризует удаление трёх молекул конституционной воды; слабый эндотермический эффект при 580 ⁰С и экзотермический эффект при 965 ⁰С обуславливаются наличием примесей каолина.

Кривая (галлуазит) 3 имеет эндотермический эффект при 140 ⁰С – удаление адсорбционной воды, при 630 ⁰С – удаление конституционной воды, при 830 ⁰С – разложение карбонатов кальция, экзотермический эффект при 975 ⁰С – изменение пространственной решётки.

Кривая 4, смеси равных количеств каолина, гидрагиллита и галлуазита – характеризуется эндотермическими эффектами при 130 ⁰С – удаление адсорбционной воды, 390 ⁰С – потери трёх молекул воды гидрагиллитом. По показанию гальванометра, содержание последнего компонента в смеси составляет 53,3 %.

Во всех случаях, при расчёте процентного содержания компонентов, необходимо вносить поправки на теплоёмкость и соответственно увеличивать навески проб взятых для анализа. Как видно из сопоставления кривых для отдельных компонентов и для смеси, можно непосредственно определить количественное содержание каждого из компонентов в составе образца. Эти данные получают по величине отклонения дифференциальных кривых. Сдвиг максимумов и минимумов указывает на протекание химических реакций между компонентами в процессе нагревания.

5.4. Бесконтактный метод ДТА.

Для изучения фазовых превращений в интервале температур от 20 до 2800 ⁰С Н. А. Недумовым разработан бесконтактный метод термического анализа, по которому изменение состояния исследуемого объёма регистрируют по изменению теплового потока внутри камеры, содержащей этот объём. Измерительно-регистрирующая часть прибора основана на применении схемы дифференциального и «простого» вольфрамовых термометров сопротивления, эталонного оптического пирометра ОП-48 и фоторегистрирующей части пирометра Н. С. Курнакова. Применяемые в этой установке специальные системы блоков изготовлены из тугоплавких материалов ThO₂, BeO, Al₂O₃, W, Mo, Ta. Превращения регистрируются дифференциальным термометром сопротивления, электрическая схема которого представляет собой мост с двумя равными плечами, являющимися термоприёмниками. Используемая в этом методе печь изготовлена с двухслойными плотно примыкающими спиралевидными вольфрамовыми нагревателями.

5.5. Определение теплоты взрыва методом ДТА.

Метод ДТА успешно был применён для определения теплоты взрыва некоторых веществ, особенно в тех случаях, когда они синтезированы впервые. При этом исследуемые образцы помещают в небольшие металлические, герметически закрывающиеся контейнеры. Константу вычисляют из общей теплоёмкости контейнера, которая является постоянной. Этот микрометод особенно эффективен для гомогенных материалов.

Теплоту взрыва определяют с помощью контейнера, обеспечивающего постоянство объёма (изохорный процесс).

Контейнер предварительно взвешивают, затем в него загружают около 25 мг образца и вновь взвешивают. Образцы готовят путём прессования исследуемого вещества.

Контроль давления и создание газовой среды в контакте с исследуемым веществом в начале цикла (при Р=0) осуществляют прибором для предварительного нагнетания контейнера кислородом или инертным газом (максимальное давление 7,0 МПа).

5.6. Исследование гетерогенных реакций методом ДТА.

Для исследования реакций между паром жидкости и твёрдым телом сконструирован прибор, позволяющий определить температуру начала реакции по термическому эффекту, обусловленному испарением жидкости из сосуда, находящегося в термостате (1). По мере того, как в другом сосуде (2) начнётся реакция, в сосуде, находящемся в термостате, усилится испарение жидкости, что вызовет появление термического эффекта. При проведении опыта в сосуд помещают исследуемое твёрдое вещество, а в сосуд, находящийся в термостате, наливают жидкость. Воздух удаляют после того, как жидкость в сосуде (1) заморожена. Далее, после вакуумирования, сосуд (2) помещают в печь, а сосуд (1) – в термостат. После того, как жидкость в сосуде (1) примет температуру термостата, включают печь и записывают термограмму.

Описанный прибор позволяет определить температуру начала реакции при различных давлениях пара жидкости, что достигается изменением температуры термостата.

5.7. Метод скоростного ДТА.

Для проведения скоростного анализа В. П. Ивановой и Ф. П. Биндуль была сконструирована установка ТУ-1 для проведения одного анализа в течении 10-15 минут из навесок 0,02-0,08 г в температурном интервале от 20 до 1000-1300 ⁰С. Скорость нагревания при этом составляет 90-110 град/мин, против обычно принятой от 6 до 20 град/мин. С помощью установки ТУ-1 и ТП-1 были получены термограммы более чем 500 видов отдельных минеральных соединений из классов: фторидов, хлоридов, простых и сложных окислов гидроокислов, карбонатов, сульфатов, молибдатов, вольфраматов, фосфатов, арсенатов и силикатов.

Эталонные термограммы, выполненные для глинистых минеральных соединений, имеют большой практический интерес для диагностирования по термограммам минералов и их природных аналогов.

5.8. ДТА в «динамическом» газовом потоке.

Для проведения ДТА в контролируемой газовой среде разработана аппаратура, позволяющая обеспечивать в печном пространстве, так называемый, «динамический» газовый поток.

Необходимый газ подаётся в печь с любой скоростью и, удаляясь, уносит с собой продукты разложения исследуемого вещества.

5.9. ДТА в условиях выделяющейся газовой фазы.

В некоторых случаях желательно термический анализ проводить в условиях предотвращающих удаление газообразных продуктов разложения исследуемого вещества. Так, при исследовании фазового равновесия в системе CaO – CaF₂ – 2CaO SiO₂ методом ДТА с целью устранения потерь фтора, выделяющегося в процессе реакции, была использована установка для нагревания капсулы.

Для проведения анализа 100-150 мг образца засыпают в платиновую капсулу (длиной от 15 до 18 мм, диаметром 3 мм и толщиной стенок 0,1 мм), отверстие в которой герметически запаивают в пламени газовой горелки.

Снизу капсулы приваривают проволоку диаметром 0,2 мм из платины с 13% родия, а сверху – из чистой платины. Молибденовую проволоку печи диаметром 0,5 мм предохраняют от окисления потоком смеси азота с 10% водорода.

Для проведения анализа при температурах от 1500 до 1700 ⁰С платиновую капсулу заменяют капсулой, изготовленной из платины с 20% родия, а прежние термопары меняются на термопары из Pt – 20%, Rh/Pt – 40% Rh.

Преимуществом такого метода является наличие строго заданной газовой среды в капсуле и отсутствие взаимодействия составных частей воздуха с исследуемым образцом, взятым в количестве всего лишь 100-150мг.