Минералы, содержащие кальций
Соединения кальция
В природе кальций занимает пятое место по распространенности в литосфере Земли (3,38 масс.%). Входит в состав многих горных пород и минералов. Содержится в почвах, живых организмах и природных водах (0,4г ионов Са2+ в 1л морской воды).
Минералы, содержащие кальций
- карбонаты (соли угольной кислоты); кальцит (известковый шпат, мрамор, мел) СаСО3; доломит СаMg(CO3)2;
- сульфаты: гипс СаSO4·Н2О, ангидрид СаSО4;
- фторид-флюорит (плавиковый шпат) СаF2;
- силикаты: анортит (известковый полевой шпат) СаAl2Si2O8;
- фосфаты: апатиты; разновидности – гидроксилапатит (фосфорит) Са5(РО4)3ОН и фторхлорапатит (обычно апатит) Са5(РО4)3(Cl·F)ж.
Соединения кальция, широко используемые в строительстве
Оксид кальция (негашеная известь) СаО. Белый порошок.
| r=3,4 г/см3 | tпл=2580°С | tкип=2850°С |
Получение: обжиг известняка при 1100-1300°С
| СаСО3 = СаО + СО2 | ∆Н= - 177,9 кДж (1) |
При взаимодействии с водой выделяется большое количество тепла и образуется гашеная известь
| СаО+Н2О=Са(ОН)2; Негашеная гашеная известь известь | ∆Н= - 65,06 кДж (2) |
Применение СаО:
- гашеная известь 
Са(ОН)2↓,
- спеканием с углем карбид кальция СаС2 (СаО + 3С = СаС2 + СО);
- известковые удобрения;
- венская известь (чистый доломит СаО + MgO) для полировки в гальванотехнике.
Карбонат кальция СаСО3. Под действием температуры, атмосферных осадков кальций из известняка (СаСО3) постепенно может переходить в раствор в результате реакции:
СаСО3+Н2О+СО2  Са(НСО3)2↓ | (3) |
При этом могут возникать карстовые пещеры. При испарении природных вод, содержащих Са(НСО3)2, вновь осаждается СаСО3 в виде сталактитов и сталагмитов (известковые образования, свешивающиеся с потолка и нарастающие с пола пещер).
Чистый карбонат кальция - твердое белое вещество. Очень мало растворим в воде. При 900°С начинает разлагаться на оксид кальция и диоксид углерода.
Карбонат кальция реагирует с кислотами с выделением СО2 и образованием соответствующих солей кальция:
| СаСО3 + 2НCl = СаСl2 + СО2 + Н2О. | (4) |
Применение. Природный карбонат кальция – известняк – используется в производстве строительных материалов, азотных удобрений; в металлургии, в химической промышленности.
Основные области применения известняка:
- 
прокаливание СаСО3 CaO (негашеная известь)
СО2
- спекание с глиной ® цемент (алюмосиликаты кальция)
| (Al2O3·2SiO2·nН2O) | 3СаО·Al2O3·SiO2 |
- сплавление с песком, содой и другими веществами стекла (силикаты К,Na,Са)
| CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 + CO2 | (5) |
| - в качестве флюса и футеровки в производстве чугуна, стали; | |
| - в смеси с NH4NO3 (известково-аммонийная селитра); | |
| - получение известковой селитры по реакции с HNO3 Ca(NO3)2 - известковая селитра. |
Известняк и известковый туф используются как строительный камень и щебень, для добавки в бетон и в виде пластин как кровельный шифер. Отмученный мел используется для побелки стен, как компонент оконной замазки (85% СаСО3+15% олифы), осажденный мел (мелкодисперсный порошок) входит в состав зубных порошков, а также применяется как наполнитель в производстве бумаги.
Гидроксид кальция Са(ОН)2.Тривиальные названия: гашеная известь – прозрачный (почти насыщенный раствор) водный раствор Са(ОН)2 – известняковая вода, водная суспензия Са(ОН)2 - известковое молоко.
Получают Са(ОН)2 при взаимодействии оксида кальция с водой (гашение извести):
| СаО + Н2О = Са(ОН)2 | ∆Н = - 65,06 кДж (6) |
Гидроксид кальция – белый порошок, мало растворимый в воде (0,16 г в 100 г воды). Известковая вода имеет щелочную реакцию и мутнеет на воздухе в результате взаимодействия с диоксидом углерода с выпадением осадка карбоната кальция:
| Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О. | (7) |
При пропускании СО2 в известковую воду осадок карбоната кальция СаСО3 полностью исчезает, поскольку мало растворимый карбонат переходит в хорошо растворимый гидрокарбонат:
| СаСО3 + СО2 + Н2О = Са(НСО3)2. | (8) |
При нагревании раствора вновь осаждается СаСО3, термическая устойчивость намного выше, чем у гидрокарбоната кальция (Са(НСО)2):
Са(НСО)2  СаСО3+СО2+Н2О. | (9) |
Применение Са(ОН)2: в производстве строительного известкового раствора; хлорной извести (смесь Са(ClО)2, СаCl2, Са(ОН)2); известковых удобрений и защитных средств для растений (известкового серного отвара); для умягчения воды, дубления кож, нейтрализации сточных вод.
Сульфат кальция СаSO4 В земной коре сульфат кальция встречается, помимо указанных выше ангидрита СаSO4 и гипса СаSO4·2Н2О, также в виде следующих минералов: алебастра (интенсивно-белой мелкозернистой разновидности гипса); мариенгласа (прозрачной разновидности гипса); селенита (тонковолокнистой разновидности гипса).
Сульфат кальция - белый кристаллический порошок, мало растворим в воде (0,2 г в 100г воды), растворимость уменьшается при нагревании. При прокаливании гипса вначале при температуре 150°С протекает частичное обезвоживание гипса с образованием 2CaSO4·Н2О обожженного (штукатурного) гипса, а затем при более длительном нагревании гипс полностью обезвоживается и образуется ангидрит CaSO4.
CaSO4 ·2 Н2О  2 CaSO4·Н2О  СаSO4 + Н2О. | (10) |
Штукатурный гипс легко соединяется с водой, у ангидрита способность присоединять воду снижается:
| 2 CaSO4·Н2О + 3 Н2О = 2 (CaSO4·2Н2О). | (11) |
При температуре 1000°С сульфат кальция разлагается на СаО и SO3
CaSO4  СаО + SO3. | (12) |
Таким образом, получают высокообжиговый гипс (эстрих – гипс), который состоит из твердого раствора СаО в CaSO4. Отвердевает высокообжиговый гипс медленнее, чем штукатурный гипс, но быстрее, чем известковый строительный раствор.
Применение СаSO4. Вяжущий строительный раствор, сырье для получения серной кислоты и сульфата аммония. Обожженный гипс 2CaSO4·Н2О – материал для изготовления гипсовых отпечатков и форм, перегородочных плит и панелей, каменных полов.
Строительные растворы
Строительные растворы – это тестообразная масса, служащая вяжущим средством каменной кладки, отделки (отштукатуривания) поверхностей. В состав строительных растворов входят: песок – связующее – вода. Различают воздушные строительные растворы – отвердевают (схватываются) на воздухе - и гидравлические растворы – отвердевают только под водой. В качестве связующих в воздушных строительных растворах используются: гашеная известь Са(ОН)2 – известковый строительный раствор, гипс – гипсовый строительный раствор и глина – глиняный строительный раствор.
Известковый строительный раствор получают смешиванием 1 части гашеной извести и 3 частей песка. “Схватывание” такого раствора обусловлено химическим процессом поглощения диоксида углерода из воздуха.
| Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О. | (13) |
Освобождающаяся вода обеспечивает влажность новых строений.
Для получения извести как воздушной, так и гидравлической извести, кальциево-магниевые карбонатные породы обжигаются при температуре 1000 -1300° С с глиной (Al2O3·2 SiO2·n H2O)
СаСО3  СаО + СО2 | ∆Н= + 177,99 кДж (14) |
| MgCO3 MgO+CO2 | ∆Н= + 101,46 кДж (15) |
СаО и MgO – основные оксиды, SiO2 – кислотный, Al2O3 – амфотерный. Поэтому при обжиге, даже в твердом состоянии, при 1200-1300° С оксиды реагируют и образуют алюминаты и силикаты кальция, например:
| mCaO + nAl2O3 = mCaO · nAl2O3 | (16) |
| nCaO + pSiO2 = nCaO · pSiO2 | (17) |
Поэтому в состав извести входят также алюминаты и силикаты кальция (в воздушной извести их менее 10%).
Для получения воздушного материала обожженную (негашеную) известь диспергируют гашением с водой:
| СаО + Н2О = Са(ОН)2 | ∆Н= - 65,06 кДж. (18) |
Твердение воздушной извести проходит за счет процессов карбонизации и кристаллизации:
| Са(ОН) + СО2 = СаСО3 + Н2О | ∆Н= - 112,13 кДж (19) |
При твердении известково-песчаной смеси протекает также процесс:
| Са(ОН)2 + SiO2 + (n-1) Н2О = СаО·SiO2·nH2O. | (20) |
При обычных температурах этот процесс идет многие десятилетия. Его можно ускорить путем обработки при температуре 1740 C и давлении до 9 атм.
Гипсовый строительный раствор использовался еще 3-4 тысячи лет назад при строительстве древнеегипетских пирамид. Схватывание такого раствора обеспечивается химическим связыванием воды (см. сульфат кальция).
Суглинок - это природный глиняный строительный раствор. Схватывание этого раствора имеет физическую природу: вода испаряется, и зерна сцепляются с глиной.
В качестве связующего в гидравлических растворах используются: гидравлическая известь, смешанное вяжущее и цемент.
К гидравлическим вяжущим относятся такие, которые после замешивания водой и начального затвердевания на воздухе могут в дальнейшем твердеть и под водой.
Гидравлическая известь содержит до 70-80% силикатов и алюминатов. Получается гидравлическая известь при обжиге глиносодержащих известняков (см. выше); температура обжига должна быть меньше температуры спекания во избежание химического взаимодействия CaO с глиноземом. Схватывание строительного раствора с гидравлической известью в качестве связующего достигается химическим поглощением воды.
Смешанное вяжущее получают смешением и перемалыванием гидравлических материалов с инициаторами. Например, в качестве вяжущего применяется смесь из цемента, летучей буроугольной золы, гипса и ангидрита. Раствор с таким вяжущим «схватывается» за счет связывания воды, по прочности сцепления занимает промежуточное место между растворами с гидравлическими известью и цементом.
Цементы – большая группа неорганических вяжущих порошкообразных материалов, образующих при смешивании с водой пластичную массу, затвердевающую в прочное камневидное тело. В состав цементов входят силикаты, алюминаты, ферриты и алюмоферриты кальция. Основными видами цемента являются: портландцемент, глиноземистый цемент.
Портландский цемент – гидравлическое вяжущее, твердеющее на воздухе и воде. Этот цемент является важнейшим современным вяжущим строительным материалом и выпускается в больших количествах. При получении портландцемента в качестве сырья используют известняки и глины в соотношении 3:1 (по массе). Смесь поступает в печь для обжига. В результате получается очень твердая зернистая масса – клинкер. В состав клинкера входят следующие основные минералы (табл.1).
Таблица 1
| Минерал | Формула | Условное обозначение | %-ное содержание (масс) в клинкере |
| Трехкальциевый силикат (алит) | 3Ca0´SiO2 | C3S | 40-60 |
| Двухкальциевый силикат (белит) | 2CaO´SiO2 | C2S | 15-40 |
| Трехкальциевый алюминат | 3CaO´Al2O3 | C3A | 5-15 |
| Четырехкальциевый алюмоферрит (целит) | 4CaO´Al2O3´Fe2O3 | C4A | 10-20 |
Кроме того, в клинкере в небольших количествах (до 4,5%) содержится оксид магния MgO, а также иногда свободный оксид кальция СаО до 1%.
Трехкальциевый силикат 3СаО´SiO2 составляет основу цементного клинкера, он активно реагирует с водой, теплота гидратации его ∆Н= - 501,6 Дж/г.
За трое суток гидратации подвергается 70-80% трехкальциевого силиката. Он обладает способностью очень быстро твердеть и приобретать большую прочность. Поэтому трехкальциевый силикат является очень ценным компонентом цемента.
Двухкальциевый силикат 2СаО´SiO2 менее активен (∆Н= - 259,2 Дж/г), твердеет очень медленно. В первые недели и месяцы продукт твердения малопрочен, но за несколько лет прочность его возрастает.
Трехкальциевый алюминат 3СаО´Al2O3-самый активный минерал клинкера (∆Н= - 848,5 Дж/г), он очень быстро твердеет, но продукт твердения мало прочен.
Четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО·Al2O3·Fe2O3 твердеет медленно (∆Н= - 418,0 Дж/г), но быстрее, чем двухкальциевый силикат, прочность его также выше, чем у продукта гидратации двухкальциевого силиката.
Оксид магния является нежелательной примесью в цементном клинкере, но он неизбежен, так как сырьевая смесь всегда содержит соединения магния.
Гидратация оксида магния приводит к увеличению объема и протекает очень медленно, нередко уже в готовой бетонной конструкции. Это вызывает возникновение внутренних напряжений, трещин, поэтому количество оксида магния в современных цементах ограничено. Важно, чтобы большая часть свободного кристаллического оксида магния находилась в виде мелких кристаллов, скорость гидратации которых намного выше. В этом случае гидратация MgO произойдет до затвердения цемента и не вызовет разрушения изделий.
Процесс гидратации оксида кальция также сопровождается увеличением объема, но не опасен, так как гидроксид кальция присутствует в цементах в незначительных концентрациях и частицы гидроксида кальция очень мелкие.
Все минералы цементного клинкера образовались при очень высоких температурах и поэтому обезвожены. Они способны при обычных условиях взаимодействовать с водой и образовывать гидратные соединения, практически не растворимые в воде.
Гидратные соединения образуются в результате частичного гидролиза и гидратации минералов клинкера при взаимодействии с водой:
| 3 CaO·SiO2 + (n+1)H2O = 2 CaO·SiO2·nH2O + Ca(OH)2 | (21) |
| 2 CaO·SiO2 + nH2O = 2 CaO·SiO2·nH2O | (22) |
| 3 CaO·Al2O3 + 6 H2O = 3 CaO·Al2O3·6H2O | (23) |
| 4 CaO·Al2O3·Fe2O3 + (m+6) H2O = 3 CaO·Al2O3·6H2O + CaO·Fe2O3·mH2O | (24) |
Глиноземистый цемент – быстро твердеющее, но нормально схватывающееся гидравлическое вяжуще. Получается при обжиге при 15000С известняка и боксита (с примесями песка, глины, оксидов железа) с последующим тонким помолом.
По химическому составу глиноземистый цемент отличается от портландского более высоким содержанием оксида алюминия (более 40%) и меньшим содержанием оксида кальция. Основным минералом этого цемента является однокальциевый алюминат СаО·Al2O3. В зависимости от условий обжига могут образовываться и другие минералы, однако всегда присутствует нежелательный минерал геленит 2СаО·Al2O3·SiO2, который гидравлически не затвердевает.
При взаимодействии глиноземистого цемента с водой происходит основная реакция:
| 2 (CaO·Al2O3) + 11 H2O = 2 CaO´Al2O3.´8 H2O + 2 Al(OH)3. | (25) |
Гидратация протекает быстро, прочность также нарастает быстро. Уже через сутки прочность достигает 90% от предельной, в течение трех суток твердение заканчивается.
В затвердевшем цементе не содержится свободного дигидроксида кальция Са(ОН)2, не содержится в нем и трехкальциевого гидроалюмината 3СаО·Al2O3·6H2O. Это делает его более стойким по отношению к коррозии в обычных водах и в отношении сульфатной коррозии, однако он подвержен коррозии в щелочной среде.
Коррозия бетона
Бетон и железобетон при правильном изготовлении и применении долговечны и могут служить на протяжении многих десятилетий. Однако бывают случаи, когда бетонные и железобетонные конструкции быстро выходят из строя вследствие коррозийных разрушений. Эти разрушения вызываются веществами, находящимися в окружающей среде (обычно в воде, в воздухе) и являющимися агрессивными по отношению к бетону.
Коррозия бетона почти всегда начинается с цементного камня, стойкость которого обычно меньше, чем каменных наполнителей. В цементном камне имеются открытые и закрытые поры и капиллярные ходы, заполненные водой или воздухом. Таким образом, затвердевший цемент представляет собой микроскопически неоднородную систему. Камень портландцемента характерен еще тем, что в нем всегда имеется в большом или меньшем количестве свободная известь, образующаяся главным образом при частичном гидролизе трехкальциевого силиката.
Различают коррозию физическую и химическую.
1 - Физическая коррозия.
При физической коррозии вода, проникая в поры цемента, вымывает дигидроксид кальция, что приводит к увеличению пористости цемента и уменьшению его прочности.
Следует отметить, что процессы разложения составляющих цементного камня в толще бетона и вымывания гидроксида кальция несколько затормаживаются, когда на поверхности бетона под действием диоксида углерода, содержащегося в воздухе, образуется карбонат кальция:
| Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О. | (26) |
Поэтому, например, бетонные блоки, предназначенные для подводных гидротехнических сооружений, до опускания в воду выдерживаются несколько месяцев на воздухе для карбонизации извести в поверхностном слое.
2.- Химическая коррозия.
Из коррозийных процессов химического вида особое практическое значение имеют коррозии углекислотная и магнезиальная.
Углекислотная коррозия. Диоксид углерода содержится в большинстве природных вод. Небольшие количества растворенного в воде СО2, как правило, коррозии не вызывают. Однако увеличение концентрации СО2 (так называемая агрессивная концентрация СО2) вызывает углекислотную коррозию, приводящую к растворению карбонатной пленки
| СаСО3 + СО2 + Н2О = Са(НСО3)2. | (27) |
Магнезиальная коррозия. Этот вид коррозии вызывается содержащимися в морской воде, а также в грунтовых водах солями магния MgSO4 и MgCl2. При действии на гидроксид кальция цементного камня этих солей происходят следующие реакции:
| MgSO4+Ca(OH)2=CaSO4+Mg(OH)2 | (28) |
| MgCl2+Ca(OH)2=CaCl2+Mg(OH)2 | (29) |
Образующийся гидроксид магния выпадает в осадок в виде рыхлой, проницаемой для воды пленки.
Сульфатная коррозия. Сульфаты встречаются в большинстве природных вод, а также в сточных водах. В результате взаимодействия сульфата кальция с гидроалюминатом кальция получается высокосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция, кристаллизующаяся с 31-32 молекулами воды и приводящая к резкому увеличению объема:
| 3 CaO´Al2O3´6 H2O + 3 CaSO4 + n H2O = 3 CaO´Al2O3´3 CaSO4 ´3 H2O | (30) |
Это вызывает разрушение цементного камня и бетона.
Методы защиты бетона от коррозии разнообразны, и в ряде случаев требуется проведения специальных исследований по изысканию лучших методов для данных условий и эксплуатации бетонных и железобетонных конструкций. Все эти методы можно свести в следующие группы:
1) выбор цемента;
2) изготовление особо плотного бетона;
3) применение защитных покрытий;
4) введение в состав цемента веществ, способных образовывать с гидроксидом кальция малорастворимое соединение.
Такие вещества называются гидравлическими добавками. К ним относятся активный аморфный кремнезем, который содержится в диатомите, туфах и т.д. Совместный помол портландцемента с кремнеземом позволяет связать последний в дальнейшем с гидроксидом кальция. Этой же цели служит и введение в портландцемент доменных шлаков.