Курс «Химия нефти и газа», читаемый в 5 семестре, рассчитан на десять аудиторных часов: 6 часов лекций, 4 часа лабораторных работ.

Тема 1.1. Введение. Содержание курса.

Курс «Химия нефти и газа», читаемый в 5 семестре, рассчитан на десять аудиторных часов: 6 часов лекций, 4 часа лабораторных работ.

Теоретическая часть представлена тремя основными разделами:

Раздел 1. Химический состав нефтей и нефтепродуктов

Раздел 2.Физико-химические свойства нефтей и нефтепродуктов

Раздел3. Классификация нефтей

Лабораторный практикум состоит из четырех лабораторных работ:

1. Определение плотности.

2. Количественное определение содержания воды в нефти.

3. Определение фракционного состава нефтепродуктов.

4. Определение плотности.

Задачи изучаемой дисциплины.

Студент должен знать:

- химический состав нефти и нефтепродуктов;

- основные физико-химические свойства нефтей и нефтепродуктов, получаемых на НПЗ;

- ассортимент товарных нефтепродуктов;

Студент должен уметь:

- пользоваться справочной и специальной литературой по вопросам качества товарных нефтепродуктов;

- использовать свои знания об основных физико-химических свойствах нефтей и нефтепродуктов в технологических расчетах.

В 3-ем семестре предусмотрен зачет по дисциплине.

Вводная часть

Месторождения нефти и газа в России и за рубежом.

Нефть представляет собой маслянистую горючую жидкость, обычно легко текущую и реже малоподвижную, легче воды от светло-коричневого до черного цвета со специфическим запахом.

Существуют две гипотезы происхождения нефти: органическая и неорганическая.

Неорганическая выдвинута в 1879 г. Д.И. Менделеевым, органическая предложена М.В. Ломоносовым. Основоположником современной органической теории происхождения нефти является выдающийся русский ученый И.М. Губкин. В настоящее время преобладающая часть ученых считает наиболее обоснованной органическую теорию, согласно которой, нефть - есть продукт превращения остатков растительных и животных организмов без доступа воздуха под воздействием высокой температуры, давления, бактерий, глин, катализаторов, а также определенных геологических условий.

Мировые извлекаемые запасы нефти оцениваются в 139.5 млрд. т. Из них 66,4 % расположено в странах Ближнего и Среднего Востока. Среди стран этого региона первое место в мире занимает Саудовская Аравия (там сосредоточено более четверти мировых запасов нефти). Огромными запасами нефти в этом регионе обладают Ирак, Иран, Кувейт и Абу-Даби.

Второе место среди регионов мира занимает Американский континент – 15,3 % мировых извлекаемых запасов нефти (Венесуэла, Мексика, США, Аргентина и Бразилия).

Извлекаемые запасы нефти в Африке составляют 6,3 % (Ливия, Нигерия, Алжир).

Восточно-европейские бывшие социалистические страны и бывший СССР владеют 5,8 % извлекаемых запасов нефти (в т.ч. бывший СССР – 5,6, Россия – 4,76 %).

В Западной Европе крупные месторождения нефти и газа открыты в акватории Северного моря (Великобритания, Норвегия).

В мире в настоящее время насчитывается более 25. тыс. промышленно-значимых нефтяных месторождений, 29 из них – уникальные сверхгиганты с запасом более 1 млрд. т (почти все они находятся в странах Среднего Востока и Латинской Америки). Самые крупные из них Гавар (Саудовская Аравия) - 10,2 млрд. т и Большой Бурган (Кувейт) 9,9 млрд. т. Основные нефтеносные районы России: Урал, Поволжье, Западная Сибирь, о. Сахалин.

Мировые извлекаемые запасы природного газа оцениваются в 144.8 трлн. м³. По разведанным запасам природного газа первое место в мире занимает бывший СССР – 39,2 % от мировых (в т. ч. Россия 33,2 %), 2-е место в мире – Иран (15,86 %), далее идут Абу-Даби (4,0 %), Саудовская Аравия (3,7 %) и США (3,2%). В мире насчитывается 11 уникальных (сверхгигантских с запасом более 1 трлн. м³) месторождений природного газа, из них 7 находится в России (Уренгойское, Ямбургское, Заполярное, Астраханское, Оренбургское).

Переработка нефти сосредоточена в странах с высокоразвитой промышленностью - США, Япония, ФРГ, Франция, Италия, Англия, Канада.

Нефтеперерабатывающая промышленность сосредоточена в районах наибольшего потребления нефтепродуктов.

Фракции, получаемые при первичной переработке нефти и направления их использования. Варианты переработки нефти.

Перегонка (фракционирование) нефти - физический метод разделения нефти на смеси углеводородов более простого состава - фракции. Фракции, получаемые в процессе перегонки нефти различаются температурами начала и конца кипения (t_нк и t_кк).

Таким образом, под нефтяной фракцией понимают часть нефти, которая выкипает в определенном интервале температур. В зависимости от интервала температур выкипания и назначения, фракции имеют соответствующие названия, например бензиновые, керосиновые, дизельные фракции и т.д.

Каждая нефть характеризуется своим фракционным составом, т.е. содержанием в ней (в % мас.) бензиновых, керосиновых и т.д. фракций. Фракционный состав - важный показатель качества нефти и имеет исключительно важное практическое значение, поскольку показывает, какие фракции и в каком количестве содержатся в данной нефти. Фракционный состав нефти, содержание и качество фракций из нее позволяют выбрать ассортимент нефтепродуктов и схему первичной перегонки нефти.

В составе нефтей, поступающих на НПЗ, практически всегда содержится в растворенном виде углеводородный газ, который состоит преимущественно из пропана и бутанов. Пропан-бутановую фракцию получают в сжиженном или газообразном состоянии и используют в качестве топлива или сырья газофракционирующей установки.

На установках первичной перегонки нефти бензиновые фракции получают как широкого, так и узкого фракционного состава. Обычно широкую бензиновую фракцию НК-180 ⁰С (28-180 ⁰С) подвергают вторичной перегонке на узкие фракции. На нефтеперерабатывающем заводе возможно получение следующих узких бензиновых фракций:

- фракция 28-62 или 28-70 ⁰С используется в качестве легкокипящего компонента товарного бензина, если октановое число фракции достаточно высокое, или как сырье установки каталитической изомеризации с целью повышения октанового числа фракции;

- фракция 62 (70)-85 ⁰С - бензольная фракция;

- фракция 62 (70)-105 ⁰С - бензольно-толуольная фракция;

- фракция 110-140 ⁰С - ксилольная фракция;

- фракция 62 (70)-140 ⁰С - бензольно-толуольно-ксилольная фракция.

Эти фракции используют в качестве сырья установок каталитического риформинга с целью получения ароматических углеводородов - бензола, толуола, изомерных ксилолов и этилбензола;

- фракции 85-180, 105-180 и 140-180 ⁰С (чаще их смесь) также используют в качестве сырья установок каталитического риформинга при производстве высокооктанового компонента товарного бензина.

На установках первичной перегонки нефти для производства реактивных топлив чаще всего получают керосиновые фракции, имеющие температуру начала кипения в пределах 135 – 195 ⁰С (бывает исключение) и температуру конца кипения в пределах 280 – 300 ⁰С (иногда 315 ⁰С). Пределы выкипания керосиновых фракций зависят от вида получаемого реактивного топлива.

Для производства осветительных керосинов используют фракции, выкипающие в интервале температур 150 – 350 ⁰С.

На установках перегонки нефти получают и другие бензино-керосиновые фракции, применяемые как растворители.

Пределы выкипания дизельных фракций зависят от их последующего использования. Так, для производства летнего дизельного топлива получают фракции, выкипающие в пределах 180 – 360 ⁰С, а для производства зимних (арктических) сортов - в пределах 160 - 340 (330) ⁰С.

Кроме того, из высокопарафиновых и парафиновых нефтей выделяют фракции, выкипающие в пределах 200 - 340 ⁰С. Эти фракции используют как сырье установок депарафинизаиии с целью получения жидких парафиновых углеводородов.

Нефтепродукты, выкипающие в пределах 28 - 360 ⁰С, называют светлыми и их получают ректификацией нефтей в промышленных условиях при давлении близком к атмосферному - 0,12 - 0,40 МПа. Остаток нефти после атмосферной перегонки - мазут, выкипающий выше 360⁰С. В мазуте концентрируются высокомолекулярные соединения, склонные к реакциям разложения и уплотнения при повышенных температурах, вот почему перегонку мазута осуществляют под вакуумом (остаточное давление - 10-110 мм рт. ст.).

Если вакуумная перегонка не предусмотрена, мазут используют для получения котельных топлив.

Вакуумную перегонку мазута в промышленных условиях осуществляют по топливному или масляному вариантам. При топливном варианте получают вакуумный газойль - фракцию 350 (360) – 500 ⁰С (или легкий вакуумный газойль - фракцию 350 – 420 ⁰С и тяжелый вакуумный газойль – фракцию 420 - 500 ⁰С) и остаток вакуумной перегонки - гудрон. Гудрон - наиболее тяжелая часть нефти.

При глубокой вакуумной перегонке получают утяжеленный вакуумный газойль - фракцию 360 - 530 (540) ⁰С, а иногда 360 – 580 ⁰С.

При вакуумной перегонке мазута по масляному варианту получают гудрон и следующие фракции (один из возможных вариантов):

- фракция 350 – 400 ⁰С - верхний (легкий) дистиллят;

- фракция 400 – 450 ⁰С - средний дистиллят;

- фракция 450 – 500 ⁰С - нижний (тяжелый) дистиллят.

В настоящее время получают и более узкие масляные дистилляты в количестве 4 - 5.

Масляные дистилляты используют в качестве сырья процессов производства дистиллятных, а гудрон - остаточных базовых масел.

Кроме того, гудрон используют для производства битума, кокса и котельного топлива на соответствующих установках производства битума, коксовния и висбрекинга.

Из нефти при ее переработке могут быть получены топлива, масла и другие нефтепродукты. Для выбора ассортимента получаемых продуктов необходимо учитывать потребности рынка, качество исходной нефти и ее фракций и требования стандартов к качеству товарных нефтепродуктов.

Основную массу нефтепродуктов, получаемых при переработке нефтей и нефтяных фракций, используют в качестве горючих и смазочных материалов. Часть нефтяного сырья расходуется на производство битумов, технического углерода, электродного кокса, парафинов, жидких парафиновых углеводородов, растворителей, ароматических углеводородов и другого сырья для нефтехимии.

Жидкие топлива, получаемые из нефти, подразделяются на следующие типы:

- авиационные и автомобильные бензины;

- реактивные топлива;

- дизельные топлива;

- котельные топлива;

- газотурбинные топлива;

- судовые топлива;

- печное бытовое топливо.

В зависимости от ассортимента получаемых нефтепродуктов различают четыре типа НПЗ - топливный, топливно-масляный, топливно-нефтехимический и топливно-масляно-нефтехимический (комплексный).

В зависимости от выработки светлых нефтепродуктов на заводе, переработка нефти может быть неглубокой, средней и глубокой. Наиболее экономически выгодным является глубокий вариант переработки нефти, при котором получают максимально возможный выход светлых нефтепродуктов - автомобильных и авиационных бензинов, реактивных и дизельных топлив. При глубоком варианте переработки нефти на нефтеперерабатывающем заводе предусматривается набор вторичных процессов переработки нефти, позволяющих получать светлые нефтепродукты из тяжелых нефтяных фракций и остатков - мазутов, вакуумных газойлей и гудронов. К таким процессам относят каталитический крекинг, гидрокрекинг, коксование и висбрекинг. Переработка заводских газов в этом случае направлена на производство компонентов моторных топлив.

По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с топливами получают смазочные масла. Для производства смазочных масел обычно подбирают нефти с высоким выходом базовых масел (не менее 8 %мас. на нефть), имеющих достаточно высокий индекс вязкости (85 пунктов и выше).

При топливно-нефтехимическом и комплексном варианте переработки нефти могут быть предусмотрены процессы по производству сырья для нефтехимической промышленности - этилена, пропилена, бутиленов, ароматических углеводородов и др. Кроме выработки моторных топлив и масел, сырья для органического синтеза осуществляют производство серы, серной кислоты, присадок для топлив и смазочных масел и др.

Элементный состав нефти

Элементный химический состав – количественный состав химических элементов, входящих в нефть, выраженный в массовых долях или процентах.

Таблица 1.1.

Алканы

Алканы (парафины, насыщенные углеводороды, предельные углеводороды) углеводороды составляют основную часть нефти. Обычно содержание алканов в нефтях колеблется от 20 до 50 %.

Общая формула: С_nH_2n+2

Метан СН₄, этан С₂Н₆, пропан С₃Н₈, бутаны С₄Н₁₀ - газы. В нефти находятся в растворенном состоянии и являются основной составной частью природного и попутного газов.

Природный газ добывают из газовых скважин. Состоит, в основном, из метанов (до 98 % об.) + немного этана, пропана, бутанов.Попутный - из нефтяных скважин. Содержат много пропана и бутанов, также и более тяжелые углеводороды.В состав газов (природного и попутного) входят также H₂S (сероводород), N₂, СО₂ (углекислый газ), Не.

Газы, в которых много углеводородов от пропана и выше - жирные. Из них получают газовый бензин, сжиженные газы.

Газы, почти нацело состоящие из метана и этана - сухие. Используются, главным образом, как бытовое и промышленное топливо, отчасти как сырье для производства сажи, ацетилена, продуктов органического синтеза.

Парафиновые углеводороды от изопентана С₅Н₁₂(t_кип.=28 ⁰С) до гексадекана С₁₆Н₃₄ (t_плав.=18,1 ⁰С) при нормальных условиях - жидкости. Входят в состав бензиновых и керосиновых фракций нефти.

Начиная с бутана у парафиновых углеводородов наблюдается явление изомеризации:

н-бутан изо-бутан (2-метилпропан)

При одном числе углеродных атомов в молекуле изопарафины имеют более низкие плотность, температуру застывания и температуру кипения, чем нормальные парафиновые углеводороды.

Изопарафины придают высокое качество бензинам, нормальные ухудшают свойства карбюраторных топлив, однако до определенных концентраций (регламентированных ГОСТами) являются желательными компонентами реактивного и дизельного топлив, а также смазочных масел.

Парафины от гептадекана С₁₇Н₃₆ - твердые вещества, входящие в состав товарных парафинов и церезинов. Их температура плавления повышается с ростом молекулярной массы.

Кристаллы парафинов имеют ленточную структуру. Присутствуют, в основном в масляных фракциях 350...500^оС, обеспечивая их высокую температуру застывания. Температура плавления - 40...70^оС, число углеродных атомов в молекуле - 21...32, молекулярный вес - 300...450.

Кристаллы церезинов имеют игольчатое строение. Присутствуют в остатках вакуумной перегонки нефти, вызывая повышение температуры размягчения гудрона. В их состав входят парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями. При одной температуре плавления парафинов и церезинов у церезинов выше плотность, вязкость, молекулярный вес.

Применение парафинов и церезинов: изготовление свечей, пропитка соломки спичек, производство восковой бумаги. Используются в качестве диэлектрика в электротехнике и радиоэлектрической промышленности.Окислением хорошо очищенного парафина получают карбоновые кислоты - заменители жира в мыловарении.При крекинге парафина получают a-олефины - сырье для производства моющих веществ.

Алкены (олефины).

Олефины также называют алкены, непредельные углеводороды, ненасыщенные углеводороды.

Ранее существовала точка зрения, что алкены либо не содержатся в нефтях, либо содержатся в незначительных количествах. В конце 80-х годов ХХ века было показано, что в некоторых нефтях содержание олефинов может достигать 15-20 % масс. Установлено, что олефины являются продуктами радиолиза алканов под действием естественного излучения в условиях залежи.

Отличительной особенность олефинов является наличие двойной или тройной связи.

СН₂=СН₂-этилен

-ацетилен

-изопрен (2-метилбутадиен-1,3)

Олефиновые углеводороды встречаются в продуктах деструктивной переработки нефти (крекинг, пиролиз). Легко полимеризуются и осмоляются, что приводит к снижению срока службы нефтепродуктов - нежелательные компоненты топлив и масел. Широко применяются для производства полимеров (полиэтилен, полипропилен, каучук), пластмасс, синтетических спиртов.

Сернистые соединения

Содержание серы в нефтях месторождений России изменяется обычно впределах 0,05-3,0 % масс. Сернистыми (более 0,6 % масс. серы)являются нефти Башкортостана, Татарстана, Западной Сибири, Поволжья. В балансе нефтедобычи нашей страны сернистые нефти занимают ведущее место и составляют около 80 %. Основная масса серы содержится во фракциях топлив и масел (до 60 %).

Сера находится в нефтях в виде простого вещества, в органических соединениях и смолистых веществах.

Элементарная сера (S) содержитсяв растворенном состоянии.

Сероводород (Н₂S) содержится в некоторых нефтях в растворенном состоянии, образуется в результате термического разрушения сернистых соединений.Н₂S– газ, со специфическим запахом (запах тухлых яиц), ядовит, тяжелее воздуха, скапливается в низинах.

Основная масса серы входит в состав органических соединений и асфальто-смолистых веществ. В нефтях идентифицировано более 200 различных сернистых соединений.

Тиолы (меркаптаны, тиоспирты). Общая формула R-SH (R-углеводородный радикал – алифатический, циклический, ароматический). Меркаптаны имеют сильный запах (чувствуется при концентрации 10^-7 % масс. Используют как одоранты углеводородных газов (придают специфический запах бытовому газу, что позволяет почувствовать даже малейшую утечку газа). Запах ослабляется с повышением молекулярного веса. Низкомолекулярные меркаптаны очень токсичны.

Сульфиды (тиоэфиры). Общая формула – R-S-R’. Встречаются в бензиновых, керосиновых и дизельных фракциях нефти.

ДисульфидыR–S–S–R' – находятся в нефтях в небольшом количестве во фракциях выкипающих до 300 ⁰С.

Производные тиофана и тиофена. Основное количество серы в нефтях находится в виде производных тиофанов и тиофенов. Эти сернистые соединения не являются коррозионно-агрессивными. Однако, они при температурах 200 ⁰С и выше и при контакте с цветными металлами разлагаются, образуя активные сернистые соединения. Кроме того, они при сгорании образуют оксиды серы SO₂ и SO₃, которые, растворяясь в воде, образуют сернистую (H₂SO₃) и серную (H₂SO₄) кислоты. Эти кислоты обладают сильным корродирующим действием. Чем выше содержание серы в топливе, тем сильнее износ деталей двигателя от жидкостной коррозии.

В основном: с повышением содержания серы в нефтях возрастают их плотность, коксуемость, содержание смол и асфальтенов.

Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Обычно с возрастанием температуры выкипания фракций содержание серы растет, достигая максимума в остатке (гудроне).

Сернистые соединения нефтей делят на три группы:

1) сероводород и меркаптаны. Обладают кислотными свойствами, коррозионно наиболее активны.

2) Сульфиды и дисульфиды. Нейтральны на холоду. Термически малоустойчивы. При 130 – 160^оС начинают распадаться с образованием сероводорода и меркаптанов.

3) Тиофаны и тиофены. Термически стабильны.

Сернистые соединения в топливах вредны не только из-за коррозии, но и потому, что при сгорании сернистых соединений образуется больше твердого и плотного нагара, частицы которого, попадая в масло, увеличивают износ деталей. Сернистые соединения также ускоряют процессы окисления и старения масла, так как сера является катализатором окисления. Кроме того, общее количество сернистых соединений в товарных нефтепродуктах оказывает значительное влияние на экологическую обстановку.

В настоящее время лучшим способом обессеривания нефтяных фракций и остатков является очистка в присутствии катализаторов под давлением водорода. Сернистые соединения превращаются в сероводород, который утилизируется.

Методы определения содержания серы делятся на количественные и качественные:

1.качественные методы:

1.1. испытание моторных топлив на медной пластинке. Позволяет судить о наличие в нефтепродукте активных сернистых соединений (сероводорода, меркаптанов, элементарной серы).

1.2. «докторская проба» - позволяет определить наличие меркаптанов.

2. количественные методы:

2.1. ламповый метод.

2.2. рентгенфлюоресцентный метод.

Азотистые соединения

Содержание азота в нефтях составляет десятые доли процента (обычно до 0,3%), но в отдельных случаях может доходить до 1,5 % масс. Азот входит в состав смолисто-асфальтеновых веществ нефти. При перегонке эти вещества могут разлагаться с образованием азотистых соединений, которые попадают в нефтяные фракции.

Азотистые соединения подразделяются на две группы:

- азотистые основания

- «нейтральные» (слабоосновные) соединения.

Азотистые основания низших и средних фракций нефтей являются алкильными или циклоалкильными производными пиридина и хинолина. В высших фракциях присутствуют бензопиридины и бензоакридины.

пиридин	хинолин

Нейтральные (слабоосновные) соединения представлены производными индола и карбазола, циклическими амидами, порфиринами,Ю полипептидными фрагментами белковых молекул. Порфирины имеют структуру, аналогичную структуре гемина (красящего вещества крови) и хлорофилла. Наличие порфиринов свидетельствует в пользу теории органического происхождения нефти.

индол	карбазол

Для количественного определения азота в нефтепродуктах обычно используют различные модификации метода Кьельдаля.

Содержание азота в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения. Наибольшее их количество - в тяжелых остатках от перегонки. Обнаруживается связь с сернистыми соединениями и смолистыми веществами: тяжелые смолистые нефти содержат много серы и азота, легкие, малосмолистые - мало серы и азота.

Использование: азотистые основания используются как дезинфицирующие средства, антисептики, ингибиторы коррозии, добавки к смазочным маслам, битумам, как антиокислители.

Азотистые соединения снижают активность катализаторов в процессах деструктивной переработки нефти, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов. При каталитическом риформинге высокое содержание азотистых соединений в бензине приводит к усиленному коксо- и газообразованию. Даже малое количество азотистых соединений вызывает лакообразование в поршневой группе двигателя и отложению смол в карбюраторе.

Наиболее полно азотистые соединения удаляются из нефтяных фракций 25% раствором серной кислоты.

Кислородные соединения.

Содержание кислорода в нефтях обычно составляет 0,1-2,0% масс. Кислород в нефтях встречается в виде нафтеновых (нефтяных) кислот и фенолов.Значительное количество кислорода находится в виде смол – веществ, содержащих С, Н, O, N, S.

Нафтеновые кислоты - карбоновые кислоты циклического строения, малолетучие, маслянистые жидкости с резким неприятным запахом. Циклы главным образом пятичленные и шестичленные. Встречаются также и обычные карбоновые кислоты. Распределение кислот по фракциям неравномерно. Преобладают в легких и средних газойлевых фракциях. Нафтеновые кислоты нерастворимы в воде и легко растворяются в нефтепродуктах. Их содержание в нефтях характеризуется кислотными числами - числом миллиграммов КОН, расходуемого на нейтрализацию 1 г вещества в спирто-бензольном растворе в присутствии фенолфталеина.

Фенолы. Больше всего их в нефтях восточных районов страны. Есть все три изомера крезола, ксиленолы (диметилфенолы, имеют 6 изомеров) и b-нафтол. Процессы выделения их из нефтей пока не получили промышленного применения.

b-нафтол

Асфальто-смолистые вещества

Асфальто-смолистые вещества - компоненты почти всех нефтей (кроме "белых", очищенных в ходе миграции через толщи глин).Содержание и химический состав АСВ в значительной мере влияют на выбор направления переработки нефти и набор технологических процессов в схемах заводов.

Количество АСВ 4..5 % масс. (легкие нефти) - 20 % масс. (тяжелые нефти).

АСВ крайне сложны по составу и их природа окончательно не установлена.

АСВ нефтей делятся на: 1) нейтральные смолы; 2) асфальтены; 3) карбены и карбоиды; 4) асфальтогеновые смолы и их ангидриды.

Нейтральные смолы - полужидкие, иногда почти твердые вещества темно-красного цвета. Плотность почти равна единице. Растворяются в петролейном (нефтяном) эфире, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, образуя, в отличие от асфальтенов, истинные растворы. В состав смол входят углерод, водород, сера, кислород, иногда азот. Углеводороды - в виде ароматических и нафтеновых циклов с боковыми цепями. Весовое соотношение углерод : водород = 8 : 1. Сера и кислород входят в состав гетероциклических соединений. Смолы химически нестабильны. Под воздействием адсорбентов в присутствии кислорода происходит их частичная окислительная конденсация в асфальтены. С утяжелением фракции, смолы, из нее выделенные имеют большую плотность, молекулярный вес, красящую способность, содержат больше серы, кислорода и азота.

Асфальтены - черные или бурые твердые, хрупкие, неплавкие высокомолекулярные вещества плотностью больше 1. При температуре выше 300^оС асфальтены разлагаются с образованием газов и кокса. В петролейном эфире (неполярный растворитель), пентане, изопентане, гексане не растворяются. Отсюда петролейный эфир и пентан используют для разделения смеси смол и асфальтенов в лабораторных условиях. В промышленности для этого используют жидкий пропан (процесс деасфальтизации) - осаждение смол и асфальтенов из гудрона. Асфальтены растворяются в пиридине, сероуглероде, четыреххлористом углероде, бензоле и прочей ароматике. Соотношение углерод : водород = 11 : 1. Молекулярный вес – тысячи а.е.м. Серы, кислорода и азота - больше, чем в смолах. Содержание асфальтенов в смолистых нефтях - 2...4 % масс.

Продукты уплотнения асфальтенов - карбены. Затем - карбоиды. Карбены не растворяются в бензоле, частично растворяются в пиридине и сероуглероде. Карбоиды не растворяются ни в органических ни в минеральных растворителях.

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды по внешнемувиду похожи на нейтральные смолы. Малянистые, вязкие иногда твердые черные вещества. Нерастворимы в петролейном эфире. Хорошо растворимы в бензоле, спирте, хлороформе. Природа практически не изучена. Плотность больше единицы.

Вода в нефти

Вода - постоянный спутник нефти и может находиться во взвешенном или растворенном состоянии. Вода плохо растворяется в нефти и нефтепродуктах, при перемешивании образует с ними эмульсии. Стойкость эмульсий в большой мере зависит от размеров частиц воды, которая в нефтяных эмульсиях обычно является дисперсной фазой. Крупные частицы легко соединяются между собой, что позволяет отделять воду отстаиванием. Мелкие частицы воды могут образовывать весьма стойкие эмульсии.

Эмульсия – это система из двух нерастворимых жидкостей или плохорастворимых жидкостей, причем одна жидкость содержится в другой во взвешенном состоянии в виде огромного количества капель или глобул. При добыче нефти образуются водонефтяные эмульсии при движении нефти и воды по скважине. В скважине нефть интенсивно перемешивается с пластовой водой.

Нефтяные эмульсии чаще всего представляют собой эмульсии типа «вода в нефти». В такой эмульсии дисперсной средой является нефть, а дисперсной фазой – вода. Такая эмульсия гидрофобна – в воде всплывает. Реже встречается эмульсия типа «нефть в воде», например ловушечная нефть. Такая эмульсия гидрофильна – в воде она равномерно распределена.

Образование эмульсий связано с поверхностными явлениями. Установлено, что образование эмульсии, ее стойкость обусловлены процессом абсорбции на поверхности раздела «нефть – вода» поверхностно-активных веществ. Установлено также, что образованию эмульсий должно предшествовать понижение поверхностного натяжения на границе раздела фаз и создание вокруг частиц дисперсной фазы прочного адсорбционного слоя. Поверхностное натяжение и адсорбционный слой связаны с наличием в системе кроме нефти и воды третьего вещества - эмульгатора. Эмульгатор - поверхностно-активное вещество (ПАВ), способное понижать поверхностное натяжение. Понижение поверхностного натяжения двухфазной жидкой системы на границе раздела фаз под действием эмульгатора (ПАВ) объясняется тем, что добавленное вещество распределяется неравномерно в том компоненте системы, который является по отношению к нему растворителем. Концентрация его у поверхности раздела фаз будет более высокой, чем во всем объеме растворителя. Эмульгатор – полярное вещество - адсорбируется поверхностным слоем и тем самым понижает его поверхностную энергию, в результате чего образуется «пленка» поверхностно-активного вещества на поверхности растворителя. Эмульгаторами являются полярные вещества, такие как смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, соли нафтеновых кислот и другие соединения. Основными эмульгаторами являются смолы, которые хорошо растворяются в нефтях и не растворяются в воде. Смолы, адсорбируясь на поверхности раздела «нефть – вода», попадают в поверхностный слой со стороны нефти и создают прочную оболочку вокруг частиц воды.

Нефтяные эмульсии имеют различную стойкость, которая зависит от состава, строения и свойств ПАВ – эмульгаторов на каплях эмульгированной воды. На стойкость эмульсий существенно влияет время их существования. Чем «старее» эмульсия, т.е. чем продолжительнее время ее существования, тем труднее ее разрушить. Установлено, что вязкость ПАВ поверхностных слоев возрастает со временем в сотни раз. Одновременно с ростом вязкости изменяются свойства поверхностного слоя: «молодые» эмульсии характеризуются лишь вязкостными свойствами, а «старые» эмульсии обладают не только вязкостными, но и упругими свойствами. Таким образом, со временем нефтяные эмульсии «стареют», т.е. их устойчивость растет. Отсюда следует, что лучше подвергать обезвоживанию «молодые» эмульсии, т.е. нефти после их добычи на нефтепромысле.

В промышленной практике для разрушения нефтяных эмульсий применяют чаще обработку эмульсий деэмульгаторами, подогрев с последующим отстаиванием воды от нефти и обработку эмульсий в электрическом поле переменного (в основном) и постоянного тока.

Поверхностно-активные вещества, ослабляющие структурно-механическую прочность поверхностных слоев (пленки эмульгаторов), обволакивающих капли воды, называют деэмульгаторами.

Применяют механические, химические и электрические методы разрушения нефтяных эмульсий, которые способствуют слиянию и укрупнению капель воды и ее интенсивному отстаиванию. Скорость оседания капель воды (с размером частиц более 0,5 мкм) подчиняется уравнению Стокса

,

где ω- скорость оседания капель, см/с;

d - диаметр капель воды, см;

ρ_в- плотность воды, г/см³;

ρ_н - плотность нефти, г/см³;

η - динамическая вязкость эмульсии, г/(см*с);

g - ускорение силы тяжести, см/с².

Из уравнения Стокса следует, что чем больше диаметр частицы воды, разность плотностей воды и нефти и чем меньше вязкость эмульсии, тем быстрее протекает процесс расслоения. Нагрев эмульсии уменьшает вязкость эмульсии и увеличивает разность плотностей и тем самым способствует увеличению скорости оседания капель воды.

Нефти подвергают обезвоживанию, совмещая с обессоливанием, на промыслах после их добычи перед транспортированием к местам переработки и на нефтеперерабатывающих заводах перед их переработкой.

Наиболее полное удаление воды достигается на установках обезвоживания и обессоливания нефти (ЭЛОУ) на нефтеперерабатывающих заводах, где используют комбинированные методы разрушения нефтяных эмульсий.

Присутствие воды в нефтях существенно осложняет их перекачку и переработку по следующим причинам:

- Вязкость эмульсии «нефть-вода» растет с повышением содержания воды, что приводит к увеличению расхода энергии на ее перекачку.

- Высокая стоимость транспорта нефти с водой (вода является балластом).

- Совместное течение нефти и воды является причиной больших потерь давления на преодоление сил трения, чем при перекачке одной нефти – велико сопротивление скоплений воды в пониженных местах нефтепровода.

- Минерализованная пластовая вода в нефтях вызывает коррозию трубопроводов и резервуаров.

- Частицы механических примесей в воде являются причиной абразивного износа оборудования.

- Вода, имеющая высокую температуру замерзания, может быть причиной аварии на магистральных нефтепроводах при пониженных температурах, особенно в зимнее время.

- Вода при высоких температурах превращается в пар.

В качестве стандартного метода количественного определения воды в нефтях и нефтепродуктах в России принят способ Дина и Старка.

Аппарат для количественного определения содержания воды в нефтях и нефтепродуктах показан на рис. 3.1. Он состоит из колбы, приемника-ловушки и обратного холодильника. Сущность определения заключается в отгонке воды и растворителя от нефти с последующим их разделением в градуированном приемнике-ловушке на два слоя.

Рис. 3.1. Прибор для определения воды в нефтепродуктах (прибор Дина и Старка): 1 – колбонагреватель; 2 – колба; 3 – приемник – ловушка; 4 – обратный холодильник.

Хлористые соли

В добываемых нефтях могут содержаться хлориды, карбонаты, сульфаты и иодиды в основном натрия, магния и кальция. Эти соли находятся в растворенном состоянии и в виде кристаллов. Присутствие солей в нефтях затрудняет их транспортирование по нефтепроводам и переработку на НПЗ. Соли откладываются на поверхности труб теплообменников и печей, в результате чего коэффициент теплопередачи уменьшается, расход энергии увеличивается, производительность установки снижается, увеличиваются затраты на исправления качества продуктов и ремонт оборудования, себестоимость продукции растет. При этом возможен прогар труб в печах.

Из перечисленных солей самыми нежелательными являются хлориды. Хлориды, входящие в состав нефтей, ведут себя по-разному:

- хлористый натрий в условиях подготовки и первичной переработки нефти практически не гидролизуется. Для гидролиза NaCl необходимы температуры выше 400 ⁰С;

- хлористый кальций гидролизуется до 10 % с образованием HCl при температурах 150 – 160 ⁰С;

- хлористый магний гидрролизуется на 90 %, причем при низких температурах.

Хлористые магний и кальций являются причиной коррозии оборудования: