Предшественники и производные липидов

Сюда относятся жирные кислоты, глицерол, стероиды, прочие спирты (кроме глицерола, сфингозина и стеролов), альдегиды жирных кислот и кетоновые тела, углеводороды, жирорастворимые витамины и гормоны.

Жирные кислоты

Выше приводилось определение в соответствии с которым липиды – это природные биологически активные соединения являющиеся производными высших жирных кислот, спиртов и альдегидов. Поскольку в структурном отношении липиды, представляющие собой гетерогенную группу органических соединений, так или иначе, связаны с длинноцепочечными карбоновыми кислотами, в настоящем разделе целесообразно привести более подробную характеристику жирных кислот как непременных компонентов липидов. Высшие жирные кислоты – это алифатические карбоновые кислоты, получаемые в основном из природных жиров и масел и состоящие из не менее, чем 10 атомов углерода. Практически все встречающиеся в естественных условиях жирные кислоты содержат четное число атомов углерода, причем чаще всего 16 или 18 углеродных атомов, образующих неразветвленную цепь (см. Таблицу в Приложении D). Длинная углеводородная цепь, составляющая «хвост» молекулы жирной кислоты, может быть полностью насыщена, т.е. содержать только одинарные связи, или может быть ненасыщена, т.е. содержать одну или несколько двойных связей. Как правило, ненасыщенные жирные кислоты встречаются в животных и растительных тканях в два раза чаще, чем насыщенные. В большинстве случаев у ненасыщенных жирных кислот имеющаяся двойная связь расположена между 9-м и 10-м атомами углерода и обозначается Δ⁹. Дополнительные двойные связи обычно расположены между Δ⁹-двойной связью и метильным концом цепи (Приложение D). Двойные связи практически во всех природных жирных кислотах находятся в цис-конфигурации, что приводит к сильному изгибу алифатической цепи, хотя могут присутствовать жирные кислоты с двойными связями в транс-конфигурации (Рис. 10.5).

Рисунок 10.5 – Пространственные модели стеариновой кислоты (С₁₈, насыщенная) (А), олеиновой кислоты (С₁₈, ненасыщенная) с двойной связью в цис-конфигурации обусловливающей изгиб углеводородной цепи (Б) и элаидиновой кислоты (С₁₈, ненасыщенная) с двойной связью в транс-конфигурации (В).

Жирные кислоты с несколькими двойными связями (такие, как, например, арахидоновая кислота, содержащая четыре двойные связи) имеют несколько изгибов цепи, и их молекулы обладают большей жесткостью, чем молекулы насыщенных жирных кислот; последние благодаря свободному вращению вокруг одинарных связей характеризуются большей гибкостью и большей длиной. При температуре тела насыщенные жирные кислоты в ряду С₁₂ – С₂₄ находятся в твердом воскообразном состоянии, в то время как ненасыщенные жирные кислоты представляют собой жидкости. В Таблице 10.1 показана взаимосвязь температуры плавления жирных кислот от длины углеводородной цепи и степени их ненасыщенности.

Ненасыщенные жирные кислоты, входящие в состав жиров подразделяют в соответствии со степенью их ненасыщенности следующим образом:

1. мононенасыщенные (моноеновые) жирные кислоты, имеющие одну двойную связь;

2. полиненасыщенные (полиеновые) жирные кислоты, имеющие две, три и четыре двойные связи;

3. эйкозаноиды (приставка эйкоза- означает присутствие 20 атомов углерода в жирной кислоте). Эти соединения образуются из эйкозаполиеновых жирных кислот и подразделяются на простаноиды и лейкотриены. Простаноиды включают простагландины, простациклины и тромбоксаны. Простаноиды образуются путем циклизации определенного участка в центре углеводородной цепи у эйкозаполиеновых жирных кислот (например, арахидоновой) с образованием циклопентанового кольца. К кольцу могут быть присоединены различные группы (кетогруппы, гидроксигруппы и другие). Тромбоксаны также содержат атомы кислорода в своем циклопентановом кольце. При образовании лейкотриенов циклизация не происходит, а соответствующие ферменты осуществляют встраивание кислорода по двойным связям жирных кислот;

4. другие ненасыщенные жирные кислоты представлены различными соединениями, содержащими, в частности, гидроксильные группы или циклические группы.

Таблица 10.1 – Физические свойства некоторых природных жирных кислот

Тривиальное название	Число атомов углерода	Температура плавления, °С
Насыщенные жирные кислоты
Лауриновая кислота		44,2
Миристиновая		53,9
Пальмитиновая		63,1
Стеариновая		69,6
Арахиновая		76,5
Лигноцериновая		86,0
Ненасыщенные жирные кислоты
Пальмитолеиновая (1 дв. связь)		–0,5
Олеиновая (1 дв. связь)		13,4
Линолевая (2 дв. связи)		–5,0
Линоленовая (3 дв. связи)		–11,0
Арахидоновая (4 дв. связи)		–49,5

Свободные жирные кислоты нерастворимы в воде, однако поскольку эти соединения являются, по существу, карбоновыми кислотами, имеющими карбоксильную группу, они способны образовывать соли с моно- и дивалентными катионами металлов такими, как K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺. Натриевые и калиевые соли жирных кислот получили название мыл. Мыла представляют собой амфипатические вещества: их ионизованная карбоксильная группа формирует полярную «головку», а алифатическая углеводородная цепь – неполярный, гидрофобный «хвост». Амфипатические соединения являются поверхностно-активными веществами (ПАВ) проявляющими свойства детергентов (или эмульгаторов). Данные соединения способны эмульгировать нерастворимые в воде масла и жиры, встраивая свои алифатические «хвосты» в капли жира, при этом полярные «головки» мыла взаимодействуют с водой. Этим самым мыла переводят гидрофобные частицы в растворимое в воде состояние, что позволяет легко удалить их с загрязненной поверхности. Наиболее широкое распространение получили твердые (натриевые соли жирных кислот) и жидкие (калиевые соли жирных кислот) мыла, благодаря тому обстоятельству, что именно натриевые и калиевые соли жирных кислот хорошо растворимы в воде. Описывая физико-химические свойства мыл, следует отметить, что при попытке их растворения в жесткой (например, водопроводной) воде, они теряют свою растворимость и выпадают в виде белых хлопьев. При этом их моющая способность резко снижается. Утрата детергентных свойств мыл в жесткой воде объясняется присутствием в ней ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ в значительной концентрации, что приводит к образованию нерастворимых в воде кальциевых и магниевых солей жирных кислот

Свободные жирные кислоты легко образуются при взаимодействии мыла с сильными неорганическими кислотами (например, соляной). Уравнение такой реакции выглядит следующим образом:

R-COONa + HCl ® R-COOH + NaCl

Жиры (триацилглицеролы)

Триацилглицеролы – наиболее простые и широко распространенные липиды, содержащие жирные кислоты. Другие часто употребляемые названия этих липидов – жиры, нейтральные жиры или триглицериды. Такие липиды состоят из трехатомного спирта глицерола и присоединенных к нему сложноэфирными связями одного, двух или трех остатков длинноцепочечных жирных кислот. При этом образуются так называемые моно-, ди- и триацилглицеролы, соответственно. Количество жирных кислот, а также их качественный состав (число атомов углерода в цепи; наличие или отсутствие двойных связей, а также их количество) зависит от вида жира. Большинство природных жиров – смешанные триацилглицеролы (Рис. 10.6).

Глицерол (глицерин)	Триацилглицерол

Рисунок 10.6 – Структура триацилглицерола

Физические свойства жиров организма в основном зависят от длины углеродных цепей составляющих их жирных кислот, а также степени их ненасыщенности. Так, точка плавления жирных кислот с четным числом атомов углерода повышается с ростом длины цепи и падает при увеличении степени ненасыщенности (см. Таблицу 10.1). Таким образом, чем больше в составе триацилглицерола ненасыщенных жирных кислот, тем при нормальных условиях его состояние ближе к жидкому (например, если все три жирные кислоты насыщенные, то жир имеет твердую консистенцию, если все ненасыщенные – жидкую, называемую маслом).

Для выявления содержания в данном жире ненасыщенных жирных кислот, а также степени их ненасыщенности можно использовать бромную воду. Обесцвечивание бромной воды свидетельствует о присутствии в растворе соединений, содержащих двойные связи. Это обусловлено протеканием процесса бромирования данных соединений по их двойным связям и расходованием брома.

Жиры относятся к нейтральным липидам, т.е. не несут заряда и обладают резко выраженными гидрофобными свойствами. Поэтому жиры не растворимы в воде и плохо растворимы в других полярных растворителях. Данные соединения хорошо растворяются в неполярных органических растворителях таких, как эфиры, хлороформ, керосин и другие.

Триацилглицеролы способны образовывать довольно устойчивые эмульсии при их растворении в растворе мыла. Эмульгирующие свойства мыл, лежащие в основе их применения в качестве моющих средств, были рассмотрены выше. Эмульгирование жира может также происходить в растворе щелочи т.к. свободные жирные кислоты, всегда присутствующие в небольшом количестве в любом жире, реагируют со щелочью, образуют мыла, и эмульгируют жир. Механизм эмульгирования жиров в растворе соды сходен с механизмом эмульгирования в растворе щелочи. В растворах белков образуются растворимые в воде липопротеиновые конгломераты в составе которых гидрофильные участки белков экспонированы наружу, а гидрофобные участки и жиры располагаются внутри и не контактируют с водой. Наконец, одними из наиболее мощных эмульгаторов жиров являются желчные кислоты и их соли, которые в своем составе имеют как гидрофобные, так и гидрофильные участки и, поэтому, способны действовать как сильные ионные детергенты.

Важным свойством жиров и масел является их способность гидролизоваться под действием щелочей с высвобождением глицерола и свободных солей жирных кислот (мыл). Эта реакция получила название омыления (Рис. 10.7).

Триацилглицерол	Глицерол	Натриевые соли жирных кислот (твердые мыла)

Рисунок 10.7 – Уравнение реакции омыления триацилглицеролов

Омыление триацилглицеролов раствором щелочи протекает в течение нескольких часов из-за нерастворимости жира в воде и значительно быстрее (примерно четверть часа) в водно-спиртовом растворе, так как жир растворяется в горячем спирте и этим достигается лучшее взаимодействие молекул жира и щелочи.

Фосфолипиды

Существует несколько классов мембранных липидов. Они отличаются от триацилглицеролов тем, что наряду с углеводородными цепями содержат одну или несколько сильно полярных «головок». На этом основании мембранные липиды часто называют также полярными липидами. В наибольшем количестве в мембранах присутствуют полярные липиды представленные фосфолипидами. Фосфолипиды являются производными либо трехатомного спирта глицерола, либо более сложного аминоспирта сфингозина. Фосфолипиды, которые являются производными глицерола получили название фосфоацилглицеролов. Эти соединения состоят из глицерола (в качестве основы всей структуры), двух остатков жирных кислот и фосфорилированного спирта. В фосфоацилглицеролах гидроксильные группы при С₁ и С₂ атомах в глицероле этерифицированы карбоксильными группами двух жирных кислот. Третья гидроксильная группа глицерола этерифицирована фосфорной кислотой. Образующееся при этом соединение является простейшим фосфоацилглицеролом и называется диацилглицерол-3-фосфатом или фосфатидной кислотой. Это соединение представляет собой ключевой промежуточный продукт для биосинтеза других более сложных фосфолипидов. Все основные мембранные фосфолипиды образуются путем этерификации фосфатной группы фосфатидной кислоты с гидроксильными группами спиртов, таких, как серин, этаноламин, холин, глицерол и инозитол. Таким образом, к фосфолипидам относятся фосфатидная кислота, фосфатидилсерин, фосфатидилэтаноламин, фосфатидилхолин, фосфатидилглицеролы и фосфатидилинозитол, соответственно. Единственный фосфолипид мембран, не являющийся производным глицерола – это сфингомиелин.