Термический анализ системы «дифениламин – бензойная кислота».

Цель работы:изучить методику построения диаграмм состояния двойных сплавов, построить и проанализировать диаграмму состояния «дифениламин – бензойная кислота»

Теоретическое обоснование

Термический анализ является разделом физико-химического анализа, в котором изучаются процессы плавления и кипения чистых веществ и их смесей. По результатам термического анализа строят диаграммы состояния.

Диаграммой состояния называют совокупность точек, изображающих в координатах давление-состав-температура области и границы существования твердых и жидких фаз. Обычно один из параметров берется постоянным, то есть строится двухмерная диаграмма. Для диаграмм плавкости, которые изучают процессы перехода жидкости в твердое состояние и наоборот, в качестве постоянного параметра выбирается давление, а диаграмма выстраивается в координатах температура – состав. Состав откладывается по оси абсцисс, причем концы горизонтального отрезка диаграммы соответствуют чистым компонентам. Перемещение вдоль оси абсцисс обозначает возрастание концентрации того компонента, которому отвечает приближающийся конец горизонтального отрезка.

Термический метод основан на изучении изменений температуры охлаждаемой или нагреваемой системы. Результаты измерений представляют собой график зависимости температуры охлаждаемой или нагреваемой системы от времени – кривые охлаждения. Построение диаграмм состояния производится на основании анализа этих кривых.

Кристаллизация расплавленного вещества , подвергнутого медленному охлаждению, вызовет температурную остановку, так как выделяющаяся скрытая теплота кристаллизации будет компенсировать отвод теплоты. На кривой охлаждения по этой причине появляется отклонение от прямой, соответствующей скорости охлаждения.

Если кристаллизации подвергается система, затвердевающая при постоянной температуре, то на кривой охлаждения появляется площадка, параллельная оси абсцисс – время охлаждения. К таким системам относят чистые вещества и сплавы, которые при застывании образуют твердую фазу типа механическая смесь (эвтектика) – очень мелкодисперсная смесь сросшихся кристалликов чистых компонентов. Также при постоянной температуре кристаллизуется химическое соединение, которое может образовываться между компонентами сплава.

Если кристаллизации подвергается система, затвердевающая в интервале температур, то на кривой охлаждения появляется искривление – перегиб. К таким системам относят сплавы, которые после застывания образуют общую кристаллическую решетку - твердый раствор. Основные типы кривых охлаждения представлены на рисунке 1.

t, °C «площадка» t, °C «перегиб»

t¹_кр

t _кр

t²_кр

время время

Рисунок 1. Основные типы кривых охлаждения.

Температуры, соответствующие искривлениям прямой линии на кривой охлаждения, называются критическими. Они показывают, при каких условиях происходят фазовые изменения в системе – кристаллизация или плавление, полиморфные превращения и другие.

Для построения диаграмм состояния для бинарных сплавов (то есть состоящий из двух компонентов) предварительно проводят термический анализ нескольких образцов с разным составом, а затем по полученным кривым охлаждения определяют критические температуры для каждого из сплавов. Данные температуры наносят на диаграмму «состав-температура» и соединяют точки, соответствующие одному фазовому переходу плавными кривыми линиями. По полученным кривым в дальнейшем можно определить критические температуры для сплавов произвольного состава.

Любая диаграмма плавкости образована двумя базовыми линиями:

1. Линия ликвидуса (ℓic) – линия на диаграмме, образованная температурами, при которых выпадают первые кристаллы из расплава, то есть процесс кристаллизации только начинается
2. Линия солидуса (soℓ) – линия на диаграмме, образованная температурами, при которых кристаллизация заканчивается.

Эти линии делят поле диаграммы на фазовые области, по которым можно определить, какие фазы и при какой температуре будут существовать в данном сплаве при любом соотношении компонентов.

Для сплавов, состоящих из двух компонентов, не образующих между собой химическое соединение, наиболее важными являются диаграммы состояния двух типов:

1. диаграмма состояния для случая полной растворимости компонентов друг в друге в твердом состоянии (изоморфные сплавы).

Изоморфные сплавы образуют между собой вещества со сходным строением атомов и кристаллической решеткой. В ходе затвердевания смеси расплавов компоненты сплава при любом соотношении образуют общую кристаллическую решетку - твердый раствор.

Вид диаграммы для двух компонентов А и В представлен на рисунке 2.

	t,°C

tпл В

состав расплава состав кристаллов

А 0% 50% 100% В

(содержание компонента в в %)

Рисунок 2. Диаграмма состояния бинарного сплава для случая полной растворимости компонентов друг в друге в твердом состоянии.

Линия ликвидуса на данной диаграмме – (t_пл ^А -1 - t_пл ^В). При температурах выше этой линии сплав с любым составом находится в жидком состоянии, в виде расплава. Система однофазна, состав расплава строго соответствует составу сплава.

Линия солидуса на данной диаграмме – (t_пл ^А -2 - t_пл ^В). При температурах ниже этой линии все сплавы находятся в твердом состоянии, в виде твердого раствора с соответствующим соотношением компонентов. Система однофазна.

При температурах, находящихся между ликвидусом и солидусом, происходит кристаллизация сплава. Система будет двухфазной: расплав и выпадающие кристаллы. Состав расплава и кристаллов постоянно меняется с изменением температура, их можно определить по коноде – горизонтальному отрезку, соединяющему линии на ликвидусе и солидусе при заданной температуре.

Рассмотрим процесс кристаллизации сплава, составом 50% А и 50%В. Кристаллизация начинается при температуре, соответствующей точке 1 на диаграмме. При снижении температуры выпадение кристаллов будет продолжаться, вплоть до снижения температуры до уровня линии солидуса – точка 2. При температурах ниже точки 2 весь сплав однофазный и находится в твердом состоянии. Состав кристаллов при любой температуре можно определить по линии солидуса, а состав расплава – по линии ликвидуса. Например, при промежуточной температуре t` состав выпадающих кристаллов соответствует точке на солидусе – «с», состав остающегося расплава – точке «а» на ликвидусе. Соотношение массы кристаллов m_кр и массы расплава m_р-ва при этой температуре можно рассчитать по правилу отрезков коноде:

m_кр |ab|

------- = ----------

m_р-ва |bc|

1. диаграмма состояния для случая нерастворимости компонентов друг в друге в твердом состоянии (неизоморфные сплавы).

Неизоморфные сплавы образуются между веществами, сильно различающимися по свойствам.

Вид диаграммы для компонентов А и В представлен на рисунке 3.

Кристаллы В + эвтектика

С1 Состав расплава Состав эвтектики

А 0% 100% В

(содержание компонента в в %)

Рисунок 3. Диаграмма состояния для случая нерастворимости компонентов друг в друге в твердом состоянии.

Особенностью при кристаллизации таких сплавов является образование эвтектики, то есть мелкодисперсной смеси кристаллов чистых компонентов. Эвтектика для каждой пары компонентов имеет постоянный состав и температуру плавления, как правило, более низкой, чем у исходных веществ. Сплавы, в которых содержание более легкоплавкого компонента меньше, чем в эвтектике, называют доэвтектическими, а сплавы с большим аго содержанием – заэвтектическими.

Линия ликвидуса на данной диаграмме – (t_пл ^А -1- Э - t_пл ^В). При температурах выше этой линии сплав с любым составом находится в жидком состоянии, в виде расплава. Система однофазна, состав расплава строго соответствует составу сплава.

Линия солидуса на данной диаграмме – (t_пл ^А -2 - Э - t_пл ^В). При температурах ниже этой линии все сплавы находятся в твердом состоянии. Структура твердого сплава двухфазна , состоит из двух твердых фаз – кристаллов чистых компонентов и эвтектики. При температурах, находящихся между ликвидусом и солидусом, происходит кристаллизация сплава. Система будет двухфазной: расплав и выпадающие кристаллы чистого компонента – А или В в зависимости от состава сплава. Состав расплава непрерывно меняется с понижением температуры, его можно определить по линии ликвидуса.

Рассмотрим процесс кристаллизации доэвтектического сплава с произвольным составом С1. Кристаллизация начинается при температуре, соответствующей точке 1 на диаграмме. Из расплава будут выпадать кристаллы чистого компонента А, при этом содержание его в расплаве будет уменьшаться. При снижении температуры выпадение кристаллов А будет продолжаться, вплоть до снижения температуры до уровня линии солидуса – точка 2. При этой температуре состав расплава достигает состава эвтектики, и весь сплав застывает в виде механической смеси. Структура сплава двухфазна – кристаллы А и эвтектика.

При промежуточной температуре t` состав выпадающих кристаллов соответствует чистому компоненту А, состав остающегося расплава – точке «с» на ликвидусе. Соотношение массы кристаллов m_кр и массы расплава m_р-ва при этой температуре можно рассчитать по правилу отрезков на коноде:

m_р-ва |ab|

------- = ----------

m _кр |bc|

Кристаллизация заэвтектоидных сплавов происходит также, как и доэвтектоидных, только в процессе кристаллизации выпадают кристаллы компонента В. Окончательная структура двухфазна – кристаллы В и эвтектика.

Существуют другие типы диаграмм состояния, в том числе объединяющие два предыдущих типа. В данном пособии они не рассматриваются.

Порядок выполнения работы.

1.Готовят смеси бензойной кислоты и дифениламина с разным соотношением, помещают их в нумерованные пробирки. Навески веществ берутся на аналитических весах. Состав смесей и соответствующие номера пробирок приведены в таблице 1.

Таблица 1. Составы исследуемых смесей.

№ пробирки
% бензойной кислоты
% дифенил амина

2.Содержимое 1 пробирки расплавляют на предварительно нагретой глицериновой бане. После полного расплавление содержимого пробирки в нее вставляют термометр. Ртуть термометра не должна касаться стенок пробирки. Пробирку вынимают из бани и быстро протирают сухой салфеткой ее поверхность. После этого пробирку закрепляют в штативе или ставят в подставку, и включив секундомер, измеряют температуру каждые 30 секунд. Измерения проводят вплоть до полного застывания смеси (приблизительно до 30°C). После измерений необходимо нагреть пробирку до расплавления смеси и вынуть термометр.

3.Операцию 2 в той же последовательности проводят для всех пробирок. Результаты измерений для каждой пробирки записывают в таблицу по образцу.

Таблица 2. Результаты измерений.

Пробирка № ____
Время τ, мин	0,	0,5		1,5		2,5		3,5		4,5		5,5		6,5
Температура t, °C
Время τ, мин		7,5		8,5		9,5		10,5		11,5		12,5		13,5
Температура t, °C
Время τ, мин		14,5		15,5		16,5		17,5		18,5		19,5		20,5
Температура t, °C

4.По данным опыта строят кривые охлаждения на миллиметровой бумаге в координатах температура (t, °C) – время (τ, мин).

5.По кривым охлаждения определяют критические температуры для разных смесей. Примерный вид кривых охлаждения и поиск соответствующих критических температур представлены на рисунке 1.

Результаты записывают в таблицу по образцу.

Таблица 3. Критические температуры сплавов.

№ пробирки

Состав сплава в %

Бензойная кислота

Дифениламин

Критическая тепмература

t1

t2

6.Строят диаграмму состояния сплава в координатах состав – температура на миллиметровой бумаге.

7.Используя теоретическую часть, проводят анализ диаграммы и выполняют индивидуальное задание (задается преподавателем):

- указывают тип диаграммы

- указывают на диаграмме линии ликвидуса и солидуса, состав и температуру образования эвтектики

- для сплава с заданным составом находят интервал температур кристаллизации, для этого же сплава при заданной температуре определяют состав расплава и кристаллов, их массовое соотношение

- указывают фазовый состав заданного сплава после кристаллизации.

Содержание отчета.

Отчет должен содержать:

1. Тему работы

2. Цель работы

3. Краткое теоретическое обоснование (понятие диаграмм состояния, их типы- перечислить)

4. Индивидуальное задание

5. Таблицы составов сплавов, результатов измерения температуры при охлаждении, критических точек сплава

6. Графическое изображение кривых охлаждения

7. Диаграмму состояния системы «дифениламин – бензойная кислота»

8. Анализ диаграммы.

9. Выполненное индивидуальное задание

Контрольные вопросы

1. Основные понятия термического анализа: кривые охлаждения, диаграммы состояния

2. Линии ликвидуса и солидуса на диаграмме, понятие коноды.

3. Виды диаграмм состояния двойных сплавов.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица 1