Структура воды и гидрофобные взаимодействия

Вода - наиболее важный компонент живых клеток. Все биологические молекулы могут полностью выполнять свои функции только в водных средах. Вода обладает уникальными свойствами. Так, в отличие от многих жидкостей, для нее характерно увеличение объема при замерзании. При плавлении льда, наоборот, происходит уменьшение объема воды. Минимальной плотностью ( 0,9167 ּ10³ кг/ м³ ) вода обладает при 0 °С (273 К), при 4 °С (277 К) для нее характерна максимальная плотность (1 ּ10³ кг/м³). Вода характеризуется высокой теплоемкостью (75,3 Джּмоль^-1ּК^-1) вследствие большой разницы в значениях температуры плавления и кипения ( 0 °С и 100 °С). Все эти необычные свойства воды связаны со структурой воды.

Молекула воды имеет ассиметричное строение (рис. 3,а ). Длина связей О - Н составляет 0,096 нм, величина угла 2a равняется 109°. Вследствие такой ассимитричности, молекула воды обладает значительным дипольным моментом, μ = 1,82Д @ 6,08×10^-30 Кл×м (дебай – единица дипольного момента). Каждая молекула воды выступает донором и акцептором водородных связей, в результате чего вода сильно ассоциирована с координационным числом 4. Так, в кристаллической структуре льда, атомы кислорода 4 молекул воды располагаются на вершинах тетраэдера, в центре которой находится атом кислорода еще одной молекулы воды Такое расположение молекул способствует образованию трехмерной структуры, стабилизированной сеткой водородных связей. При плавлении льда происходит разрыв водородных связей, что приводит к разрушению кристаллической структуры льда и превращению в жидкую воду.

Рис.3. Строение молекулы воды (а), структура льда(б) и жидкой воды(в) (костюк,43 с.

Структура жидкой воды менее изучена и до сих пор остается предметом дисскусий. В настоящее время обсуждаются две модельные структуры жидкой воды. В первой модели (модель непрерывной структуры) жидкая вода рассматривается как единая трехмерная структура, наподобие структуры льда. Согласно этой модели, внешние воздействия (например, температура) приводят не к разрыву водородных связей, а только к их деформации. Водородные связи в жидкой воде характеризуются неодинаковыми значениями углов и длин связей. Так, расстояние между атомами кислорода двух молекул воды R_o-o в жидкой воде может колебатся от 0,275 до 0,286 нм. Во второй модели, жидкая вода рассматривается как совокупность молекул связанных не постоянными, а временными водородными связями. Наиболее приемлемой, объясняющей многие физические и химические свойства жидкой воды, является модель мерцающих кластеров. Кластерами называют коротко живущие ассоциаты молекул ( t = 10^-10 – 10^-11 с). Связи между молекулами в кластерах постоянно образуются и распадаются (рис.3, в) Подсчитано, что при температуре 293 К в воде 70 % молекул воды находятся в виде кластеров, 30 % - одиночные молекулы. С увеличением температуры количество кластеров и их размеры уменьшаются. При высоких температурах, 100 °С и более жидкая вода превращается в пар. В газобразном состояниы воды (пар) водородные связи отсутствует, и пар с представляет собой смесь одиночных молекул.

С термодинамической точки зрения, образование упорядоченной структуры воды (образовние жидкости из пара, крисстализация жидкой воды) вызывает уменьшение энтропии (см. табл. Стр.), что термодинамически невыгодно. Однако уменьшение энтропии DS<0 с избытком компенсируется образованием водородных связей, приводящим к снижению энтальпии молекул воды (DН<0). При этом, по абсолютному значению │DН│>│TDS│. Тогда значение термодинамического потенциала (свободной энергии Гиббса) в этих процессах уменьшается DG = DH-TDS <0. Таким образом, в целом изменение свободной энергии DG при самопроизвольном упорядочивании структуры воды отрицательно DG<0. Это и определяет энергетическую выгодность процессов образования льда из жидкой воды, образования воды из пара. Молекулы воды испытывают колебательные движения около положения равновесия с временем колебаний τ = 10^-13 с. За счет флуктуационных разрывов водородных связей может происходить перемещение отдельных молекул воды в пустоты соседних ячейках. Характерное среднее время такой диффузии в жидкой воде составляет τ_D = 10^-10 -10^-11 с, в кристаллах льда при 0 °С этот показатель значительно выше τ_D ≥ 10^-5 с. Именно за счет такой эффективной самодиффузии в жидком состоянии, когда молекулы занимают не только узлы решетки, но и располагаются в междоузлиях, плотность воды превышает плотность льда.

Гидрофобные взаимодействия

В растворах молекулы воды оказывают значительное влияние на формирование пространственной структуры биополимеров. Взаимодействие воды с полярными группами молекул сводится к гидратации последних, причем энергии электростатических взамодействий в гидратной оболочке между водой и ионом могут достигать величин порядка энергий валентных связей. Однако, в макромолекулах, особенно в белках и липидах, имеется большое количество неполярных боковых групп. Возникает вопрос, как будут вести себя неполярные вещества, которые не растворяются в воде. Для объяснения этих изменений нужно ввести понятие гидрофобное взаимодействие. В данном случае речь идет не о каких-либо связях между неполярными группами и молекулами воды, а о неспецифических взаимодействиях, определяемых изменением структуры воды при введении в нее неполярных групп. Внедрение неполярных групп в воду сопровождается существенным изменением термодинамических величин. На рисунке 4 схематически дано объяснение физической сути гидрофобных взаимодействий. Согласно экспериментальным данным, введение гидрофобных молекул в воду сопровождается существенным изменением термодинамических параметров системы. Показано, что изменение энтальпии в этом процессе незначительное DH≈0, но значительно увеличивается свободная энергия DG>0. Так как DG = DH-TDS>0, т.е. увеличение свободной энергии происходит за счет уменьшения энтропии. Это значит, что система переходит в неустойчивое состояние с повышенной свободной энергией. Такой переход энергетически невыгоден. Экспериментально показано, что понижение энтропии в этом процессе связано с измененением структуры воды. Таким образом, введение неполярных молекул в воду сопровождается термодинамически невыгодным упорядочиванием молекул воды вблизи гидрофобных групп.

Рис.4. Взаимодействие неполярных молекул в водном растворителе:

а - две молекулы (1 и 2) , содержащие неполярные группировки (3)

б- гидрофобное взаимодействие неполярных участков молекул

4- упорядоченный участок воды (кластер) (Костюк, 43с)

Сближение неполярных молекул устраняет эти упорядоченные структуры и повышает уровень «беспорядка» в этой системе. Как видно, в результате гидрофобных взаимодействий энтропия системы повышается. Поскольку такое изменение энтропии вносит наибольший вклад в уменьшение свободной энергии системы, это означает, что гидрофобные взаимодействия носят энтропийный характер.

Вопросы и задания для самоконтроля:

1. Перечислите основные свойства макромолекул. Какими параметрами отличаются макромолекулы от других полимеров ?

2. Перечислите уровни структурной организации макромолекул. Приведите примеры.

3. Какие связи (силы) участвуют в стабилизации пространственной структуры биополимеров? Дайте характеристику этих связей.

4. От каких параметров зависят размеры макромолекулы в состоянии клубка? Как изменится эти размеры при повышении и понижении температуры?

5. Почему воду называют «уникальной» жидкостью? Какие физико-химические параметры воды определили ее превращение в процессе эволюции в «жидкость жизни»?

6. Приведите примеры образования водродных связей,

гидрофобных взаимодействий,

Ван-Дер-Ваальсовых взаимодействий в биологических молекулах.

7. Дайте описание состояний клубка и глобулы белковой молекулы.

8. Сколько водородных связей может образовать каждая молекула жидкой воды?

9. Какая часть молекулы липида участвует в образовании гидрофобных взймодействий?

10.Назовите локализацию стэкинг - взаимодействий имеющих место в молекуле ДНК