Статистический характер организации полимерных молекул

Каждое состояние полимерной молекулы характеризуется определенными значениями параметров и может быть реализовано большим количеством микросостояний (конформаций). Тепловое движение атомов и вращение их вокруг единичных связей, приводят к свернутости цепи и образованию клубка. Такой клубок характеризуется большим числом конформаций, которые полимерная цепь может принимать в процессе микроброуновского движения составляющих ее частей. Будем считать, что полимерная цепь состоит из ряда прямолинейных сегментов, каждый из которых включает определенное число отдельных звеньев. Внутри каждого сегмента сохраняется абсолютная корреляция в ориентации звеньев, но между сегментами такая корреляция отсутствует. Такая модельная цепь, состоящая из отдельных сегментов, взаимно независимых в отношении своей ориентации в пространстве, называется свободно-сочлененной. Для обеспечения независимой ориентации сегментов в пространстве, число звеньев m, входящих в состав сегмента в цепи, должно быть достаточно большим . Число сегментов N (N = n/m, где n -полное число звеньев в цепи) также не должно быть мало (N ³ 10), иначе невозможно статистическое рассмотрение поведения свободно-сочленной цепи. Статистическим параметром такой цепи является среднее расстояние h между концами цепи (рис. 1 ). Для абсолютно вытянутой цепи, состоящей из сегментов с вектором I_i (i = 1,2, ...., N),радиус-векторhмежду концами цепи равен

h =å I_i

Реальная длинная цепная молекула может принимать огромное количество конфигураций, и вектор h может иметь любые значения в диапазоне от h = 0(концы цепи совпали) до h =NI (прямая вытянутая цепь).

Рис.1. Свободно-сочлененная цепь

В клубке разные значения h принимаются с разной вероятностью.Вероятность того, что определенный сегмент находится в определенном положении относительно другого сегмента, может быть выражена через функцию распределения W_aвектора расстояния между сегментами цепи. Для очень длинной цепи функция распределения расстояния между концами цепи является Гауссовой. Длина вектора h равна

h = (x² +y² + z²)^1/2 ,

где x, y, z - проекцииh на оси координат (рис. 5.2).

Рис.2. Распределение величин вектора для свободно-сочлененной цепи

В полимерной цепи при N >> 1, где все валентные углы q фиксированы и одинаковы, вокруг всех одинарных связей разрешено свободное вращение (рис.)

h² = Nl² (1+cosq /1-cosq)

Сворачивание полимерной цепи в клубок определяется ее термодинамической гибкостью: чем больше гибкость, тем меньше h² при заданных N и l. Наиболее вероятной конформацией, которую принимают полимерные молекулы в расворенном состоянии, является свернутый клубок. В этом состоянии энтропия системы максимальна. При растяжении полимера происходит развертывание клубка и уменьшение числа возможных конформаций, что сопровождается уменьшением энтропии. Энтропия молекулы (S) определенной конформации вычисляется по формуле

S = l - 3k₀h² /2Nl²

Сила, необходимая для расчленения полимерной цепи, равна

f = 3k₀ Th /Nl²

Возникновение упругой силы в клубке носит энтропийный характер и ее значение пропорционально абсолютной температуре. Набухание отдельной молекулы в растворе в результате проникновения растворителя внутрь клубка, также переводит ее в менее вероятную конформацию. Возникающая при этом упругая сила энтропийной природы препятствует набуханию и набухание прекращается. Описанное явление лежит в основе эластичности полимеров, например каучука. Высокая эластичность каучука обеспечивается в основном, силами энтропийной природы. Изменение свободной энергии dF = dU - TdS при растяжении каучука приводит к возникновению упругой силы f и требует работы, пропорциональной величине растяжения dL, и следовательно, равной dF = fdL. Следовательно,

F = dF /fDL » - T(dS/dL)