Строение моносахаридов было доказано исследованиями многих ученых. Проведен реакции по установлению линейного строения моносахаридов, наличия альдегидной и кетонной групп, гидроксильных групп.

Фруктоза при восстановлении иодистым водородом также дает 2-иодгексан, что доказывает ее линейное строение.

Наличие карбонильной группы можно доказать реакциями взаимодействия с синильной кислотой или с солянокислым гидроксиламином :

Месторасположение карбонильной группы в углеродной цепи доказывается тем, что окисление фруктозы происходит с разрывом углеродной цепи и образованием щавелевой и винной кислот:

щавелевая кислота

винная кислота

Пространственные конфигурации моносахаридов D- и L-ряды.

Характерной особенностью моносахаридов является их ярко выраженная способность к таутомерным превращениям. Углеводы были исторически одними из первых веществ, для которых наблюдалось явление таутомерии. Таутомерия - это равновесная, обратимая, самопроизвольная изомерия, т.е. частный случай изомерии. Различают два вида изомерии моносахаридов в растворах:

1) кето-енольную;

2) кольчато-цепную или оксо-окси-таутомерию.

В кристаллическом состоянии моносахариды находятся только в циклической форме. В зависимости от условий кристаллизуется либо a-, либо b-форма. Так, при кристаллизации из воды глюкоза получается в виде a-Д-глюкопиранозы, а при кристаллизации из пиридина - в виде b-Д-глюкопиранозы. После растворения a-Д-глюкопиранозы в воде вначале наблюдается характерное для нее значение удельного вращения, равное [a] = + 112,2 ⁰. Однако при стоянии раствора эта величина постепенно снижается и наконец, достигает устойчивого значения +52,5⁰ . Это явление получило название мутаротации.

Мутаротация - явление самопроизвольного изменения угла вращения плоскости поляризации или изменение оптической активности при стоянии свежеприготовленного раствора сахара.

Способы получения моносахаридов

1. Основным способом получения моносахаридов, имеющим практическое значения, является гидролиз ди- и полисахароидов, который происходит под действием кислот или ферментов, водные растворы щелочей не способствуют гидролизу :

Физические свойства моносахаридов: Моносахариды являются твердыми кристаллическими веществами. Все они гигроскопичны, хорошо растворимы в воде, легко образуют сиропы. Растворимость моноз в спирте низкая, в эфире они практически нерастворимы. Растворы моносахаридов имеют нейтральную реакцию по лакмусу и обычно обладают сладким вкусом. Сладость разных моноз различна. Например, фруктоза приблизительно в три раза слаще глюкозы. Растворы моносахаридов обладают оптической активностью, для них характерно явление мутаротации.

Химические свойства белков:

1 Реакции карбонильных форм моносахаридов

а) Окисление. Реакции окисления используют в структурных исследованиях и биохимических анализах для обнаружения моносахаридов. Монозы легко окисляются, причем в зависимости от условий окисления образуются различные продукты.

Пример окисления глюкозы:

б) Восстановление. При восстановлении моноз образуются многоатомные спирты, называемые альдитами (глицитами). Эти кристаллические, легко растворимые в воде вещества обладают сладким вкусом и часто используются как заменители сахара (ксилит, сорбит).

в) Действие щелочей. В разбавленных растворах щелочей при комнатной температуре происходит изомеризация моносахаридов, т.е. получение из одного моносахарида равновесной смеси моноз, отличающихся конфигурацией первого и второго атомов углерода.

2. Реакции с участием гидроксильных групп

Гидроксильные группы имеются в открытых и циклических формах моноз, но содержание циклических форм значительно выше, поэтому реакции идут в циклических ( полуацетальных ) формах :

2.1 Реакции с участием гликозидного гидроксила

При взаимодействии моносахаридов с гидроксилсодержащими соединениями (спиртами, фенолами и др.) в условиях кислотного катализа образуются производные только по гликозидной ОН-группе - циклические ацетали, называемые гликозидами. Cпиртовые гидроксилы моноз в этих условиях не реагируют.

Удобным способом получения гликозидов является пропускание газообразного хлороводорода (катализатор ) через раствор моносахарида в спиртах, например, этаноле, метаноле и т.д. При этом соответственно получаются этил- или метилгликозиды. В названии гликозидов указываются сначала наименования введенного радикала, затем конфигурация аномерного центра и название углеводного остатка с суффиксом - озид.

3 Брожение сахаров

Брожение - это сложный процесс расщепления моносахаридов с выделением СО₂ под действием ферментов. Брожению подвергаются сахара, у которых число атомов углерода кратно трем (гексозы).

Брожение гексоз различной конфигурации происходит с неодинаковой легкостью. Существуют и другие виды брожения.

Процессы брожения сахаров играют важную роль и широко используются в промышленности.

Различают разные виды брожения :

Гликозидная связь имеет очень важное биологическое значение. С помощью этой связи осуществляется ковалентное связывание моносахаридов в составе олиго- и полисахаридов:

№28

Дисахариды – наиболее распространенные олигомерные углеводы, встречающиеся в свободном виде в живых клетках. Олигосахариды большего размера чаще входят в виде компонентов в состав гликопротеинов.

К широко распространенным и имеющим важное значение как компоненты пищевых продуктов, относятся дисахариды: сахароза, лактоза, мальтоза и др.

По химическому строению дисахариды являются гликозидами моносахаридов. Большинство дисахаридов состоят из гексоз, но в природе известны дисахариды, состоящие из одной молекулы гексозы и одной молекулы пентозы.

При образовании дисахарида одна молекула моносахарида всегда образует связь со второй молекулой с помощью своего полуацетального гидроксила. Другая молекула моносахарида может соединяться либо также полуацетальным гидрокислом, либо одним из спиртовых гидроксилов. В последнем случае в молекуле дисахарида будет оставаться свободным один полуацетальный гидроксил.

Отсутствие или наличие в молекуле свободного полуацетального гидроксила очень сильно влияет на свойства данного дисахарида. Если при образовании дисахарида обе молекулы участвовали в образовании простой эфирной связи своими полуацетальными гидрокислами, то у обоих остатков моносахаридов циклические формулы являются закрепленными и без гидролиза дисахарида и последующей окси- оксо-таутомерии карбонильная группа образоваться не может.

Такой дисахарид не обладает восстанавливающими свойствами и не дает других альдегидных реакций: не образует гидразонов с фенилгидразином, не присоединяет синильной кислоты и т.д. и называется невосстанавливающим дисахаридом или типа гликозидо-гликозидом:

Мальтоза

Мальтоза– резервный олигосахарид– обнаружена во многих растениях в небольших количествах, в больших количествах накапливается в солоде – обычно в семенах ячменя, проросших в определенных условиях. Поэтому мальтозу часто называют солодовым сахаром. Мальтоза образуется в растительных и животных организмах в результате гидролиза крахмала под действием амилаз.

Мальтоза содержит два остатка Д-глюкопиранозы, соединенных между собой a(1®4)гликозидной связью.

Мальтоза обладает восстанавливающими свойствами, что используется при ее количественном определении. Она легко растворима в воде. Раствор обнаруживает мутаротацию.

Под действием фермента a-глюкозидазы (мальтазы) солодовый сахар гидролизуется с образованием двух молекул глюкозы:

Мальтоза сбраживается дрожжами. Эта способность мальтозы используется в технологии бродильных производств при производстве пива, спирта этилового и т.д. из крахмалсодержащего сырья.

Целлобиоза

По строению целлобиоза состоит из 2^х молекул b-Д глюкозы, но в отличие от мальтозы, связанных b-(1→4)-гликозидной связью:

Целлобиоза и мальтоза – это гомоолигосахариды; они состоят только из Д-глюкозы, но различаются природой гликозидной связи.

Целлобиоза служит структурным компонентом полисахарида целлюлозы и образуется из нее при гидролизе под действием фермента целлюлазы. Этот фермент отсутствует в организме человека, но продуцируется рядом микроорганизмов, а также активен в прорастающих семенах. В свободном виде целлобиоза содержится в пасоке некоторых деревьев.

В молекуле целлобиозы имеется свободный гликозидный гидроксил, т.е. она является восстанавливающим дисахаридом.

Лактоза

Лактоза – резервный дисахарид (молочный сахар) – содержится в молоке (4-5%) и получается в сыроваренной промышленности из молочной сыворотки после отделения творога. Сбраживается лишь особыми лактозными дрожжами, содержащимися в кефире и кумысе. Лактоза построена из остатков b-Д-галактопиранозы и a-Д-глюкопиранозы, соединенных между собой b-(1→4)-гликозидной связью. Лактоза является восстанавливающим дисахаридом, причем свободный полуацетальный гидроксил принадлежит остатку глюкозы, а кислородный мостик связывает первый углеродный атом остатка галактозы с четвертым атомом углерода остатка глюкозы.

Лактоза гидролизуется под действием фермента b-галактозидазы (лактазы):

Лактоза отличается от других сахаров отсутствием гигроскопичности – она не отсыревает. Молочный сахар применяется как фармацевтический препарат и как питательное средство для грудных детей. Водные растворы лактозы мутаротируют, лактоза имеет в 4-5 раз менее сладкий вкус, чем сахароза.

Содержание лактозы в женском молоке достигает 8%. Из женского молока выделено более 10 олигосахаридов, структурным фрагментом которых служит лактоза. Эти олигосахариды имеют большое значение для формирования кишечной флоры новорожденных, некоторые из них подавляют рост болезнетворных кишечных бактерий, в частности – лактулоза.

При нагревании водных растворов лактозы до t⁰=100⁰С и выше (в щелочной среде до более низкой t⁰) происходит трансформация глюкозы во фруктозу и образуется лактулоза, представляющая собой β-Д-галактопиранозил (1→4)-Д-фруктофуранозу.

Лактулоза хорошо растворяется в воде (не кристаллизуется даже в концентрированных растворах, в 1,6-2 раза более сладкая чем лактоза, поэтому может применяться в качестве заменителя лактозы и сахарозы при выработке сухого молока, мороженного. Выяснено, что лактулоза стимулирует развитие бифидобактерий в кишечнике. В настоящее время лактулозу широко применяют во многих странах для выработки продуктов детского питания, в медицине – при лечении различных кишечных заболеваний, перспективно использование ее в хлебобулочных и кондитерских изделиях.

Сахароза

Сахароза(тростниковый сахар, свекловичный сахар) – это резервный дисахарид – чрезвычайно широко распространена в растениях, особенно много ее в корнеплодах свеклы (от 14 до 20%), а также в стеблях сахарного тростника (от 14 до 25%). Сахароза является транспортным сахаром, в виде которого углерод и энергия транспортируются по растению. Именно в виде сахарозы углеводы перемещаются из мест синтеза (листья) к месту, где они откладываются в запас (плоды, корнеплоды, семена).

Сахароза состоит из a-Д-глюкопиранозы и b-Д-фруктофуранозы, соединенных a-1®b-2-связью за счет гликозидных гидроксилов:

Сахароза не содержит свободного полуацетального гидроксила, поэтому она не способна к окси-оксо-таутомерии и является невосстанавливающим дисахаридом.

При нагревании с кислотами или под действием ферментов a-глюкозидазы и b-фруктофуранозидазы (инвертазы) сахароза гидролизуется с образованием смеси равных количеств глюкозы и фруктозы, которая называется инвертным сахаром.

Дело в том, что раствор сахарозы имеет правое вращение (+65,5°), а образующаяся смесь Д-глюкозы и Д-фруктозы имеет левое вращение, благодаря превалирующему значению левого вращения Д-фруктозы (в равновесном состоянии +52,5° у Д-глюкозы и –92° у Д-фруктозы). Следовательно, по мере гидролиза сахарозы величина угла правого вращения постепенно уменьшается, проходит через нулевое значение, и в конце гидролиза раствор, содержащий равные количества глюкозы и фруктозы, приобретает устойчивое левое вращение. В связи с этим гидролизованную сахарозу называют инвертным сахаром, а сам процесс гидролиза – инверсией.

Фермент b-фруктофуранозидаза широко распространен в природе, особенно активен он в дрожжах. Фермент находит применение в кондитерской промышленности, т.к. образующийся инвертный сахар препятствует кристаллизации сахарозы в кондитерских изделиях (в карамельной начинке).

Кислотный гидролиз сахарозы происходит, например, при варке варенья и джема, что также препятствует кристаллизации сахарозы.

При нагревании сахарозы до 190-200°С и выше происходит дегидратация сахарозы с образованием различных окрашенный полимерных продуктов- карамелей. Эти продукты под названием «колер» используются в коньячном производстве для придания окраски коньякам.

№29

Полисахариды – высокомолекулярные углеводы, представляющие собой продукты конденсации моносахаридов, содержащие от нескольких десятков до сотен тысяч моносахаридов, соединенных гликозидными связями. Они могут быть как линейными, так и разветвленными. Если молекула полисахарида построена из остатков моносахаридов одного вида, то это – гомополисахариды (крахмал, гликоген, целлюлоза), если из разных моносахаридов – это гетерополисахариды (пектиновые вещества, камеди, слизи, мукополисахариды). В полисахаридах растительного происхождения между остатками моносахаридов в основном образуются (1®4)- и (1®6)-гликозидные связи, а в полисахаридах бактериального происхождения дополнительно имеются также (1®3) и (1®2)-гликозидные связи. На конце цепи полисахарида находится остаток восстанавливающего моносахарида. Поскольку доля концевого остатка относительно всей макромолекулы невелика, то полисахариды проявляют очень слабые восстановительные свойства.

Полисахариды имеют большую молекулярную массу. Им присущ характерный для высокомолекулярных веществ более высокий уровень структурной организации макромолекулы. Наряду с первичной структурой, т.е. определенной последовательностью мономерных остатков, важную роль играет вторичная структура, определяемая пространственным расположением макромолекулярной цепи.

В связи с биологической функцией полисахариды делятся на резервные и структурные. Большинство резервных полисахаридов (крахмал, гликоген, инулин) являются важнейшими компонентами пищевых продуктов, выполняя в организме человека функцию источника углерода и энергии. Структурные полисахариды (целлюлоза, гемицеллюлоза) в клеточных стенках растений образуют протяжные цепи, которые в свою очередь, укладываются в прочные волокна или пластины и служат своего рода каркасом в живом организме.

Гомополисахариды

Крахмал – главный резервный полисахарид растений, запасается во многих семенах, клубнях, корневищах и используется только тогда, когда эти органы прорастают. В клубнях картофеля его содержится около 20%, кукурузе – 55-60%, ржи – около 70%.

Крахмал является одним из важнейших продуктов фотосинтеза, образующийся в зеленых листьях растений в виде так называемых первичных зерен. Затем он расщепляется на моносахариды или их фосфорнокислые эфиры и переносится в другие части растений, например, клубни картофеля. Здесь вновь происходит отложение крахмала в виде зерен, форма и размер которых характерны для данного вида растений.

Крахмал подобно белкам обладает гидрофильными свойствами, однако в холодной воде крахмальные зерна лишь набухают, но не растворяются. Если взвесь крахмальных зерен в воде постепенно нагревать, то они будут набухать все сильнее и при определенной температуре крахмал образует вязкий коллоидный раствор, называемый крахмальный клейстер. Температура клейстеризации крахмала для разных растений неодинакова и находится в пределах 55-75°С.Характерным свойством крахмала является его способность окрашиваться йодом в темно-синий цвет.

Крахмал не является химически индивидуальным веществом. На 96-98% он состоит из полисахаридов. В нем найдены в небольшом количестве белки, высокомолекулярные жирные кислоты, минеральные кислоты (фосфорная и кремниевая), которые адсорбированы на крахмальных зернах.

Полисахаридная фракция крахмала состоит из двух компонентов: амилозы и амилопектина.

Амилозалегко растворима в теплой воде и дает нестойкие растворы со сравнительно низкой вязкостью. Длительное хранение раствора амилозы на холоде приводит к выпадению ее в осадок. Этот процесс носит название ретроградации амилозы. Этим, отчасти, можно объяснить процесс черствения хлеба при его хранении.

Молекула амилозы имеет линейную структуру, представляет собой длинную цепочку из остатков a-D-глюкопиранозы, соединенных a(1®4)-гликозидными связями: Количество остатков глюкозы в каждой цепи колеблется от 100 до нескольких тысяч. По данным рентгеноструктурного анализа пространственная конформация цепной макромолекулы амилозы имеет форму спирали.

Такая форма обусловлена тем, что остатки a-Д-глюкозы в составе амилозы имеют конформацию лодки, которая способствует спирализации полигликозидной цепи.. На каждый виток спирали приходится 6 остатков глюкопиранозы. Во внутренний канал спирали могут входить соответствующие по размеру молекулы, например, молекулы йода образуют комплексы, называемые соединениями включения, комплекс амилозы с йодом имеет синий цвет. Это используется в аналитических целях для открытия как крахмала, так и йода.

Амилопектин в отличие от амилозы имеет сильно разветвленную структуру. В его молекулу входит до 50.000 a-D-глюкопиранозных остатков. Наряду с a(1®4) связями в амилопектине имеются также a-(1®6) гликозидные связи, представляющие собой точки ветвления. Между точками ветвления располагается 20-25 глюкопиранозных остатков. Гликозидные a–(1®6) связи составляют около 5% от общего количества связей, содержащихся в молекуле амилопектина.

Методом рентгеноструктурного анализа показано, что структура амилопектина напоминает гроздь винограда.

Амилопектин с йодом дает красно-фиолетовое окрашивание.

Как в амилозе, так и в амилопектине, имеется только один восстанавливающий конец, при том его доля невелика, поэтому крахмал относят к нередуцирующим полисахаридам.

Крахмал некоторых культур может быть представлен только одним видом полисахарида, так, у яблок это амилоза, у восковидной кукурузы только амилопектин.

Гликоген –животный крахмал. Он содержится практически во всех органах и тканях животных и человека, наибольшее количество его обнаружено в печени и мышцах. Гликоген встречается и в растениях. Так, в кукурузе помимо обычного крахмала находится фитогликоген. Встречается гликоген в грибах и дрожжах. По строению гликоген близок к амилопектину, характеризуется более разветвленной структурой, чем амилопектин. Под действием йода гликоген окрашивается в красно-коричневый цвет.