Слюна как дисперсная система.

(Материал для самоподготовки).

последнее время возникли новые представления о составе слюны и механизме ее воздей­ствия на органы полости рта. В отличие от традиционно существу­ющего мнения о слюне как ионно-белковом истинном водном растворе, в котором находится сложный комплекс белков и раз­личных ионов, в настоящее время получены данные, позволя­ющие представить слюну как структурированную систему. Основу слюны составляют мицеллы, включающие большое количество воды, в результате чего все водное пространство слюны оказыва­ется связанным и поделенным между ними.

Имеется много фактических данных, подтверждающих правиль­ность такого представления:

1) необычно высокая вязкость слюны при незначительном содержании в ней белка (0,2—0,4 %) свидетельствует о высокой степени структурированности этой биологической жидкости; на это же указывает зависимость свойств слюны от рН и ионного состава;

2) одновременное присутствие в слюне несовместимых ионов возможно только при ее мицеллярном строении;

3) в слюне имеются все условия для мицеллирования, например, для образования ядер мицелл (более высокая концентрация одних ионов по сравнению с другими; высокая концентрация ионов, достаточная для образования потенциалопределяющих
ионов, ионов адсорбционного и диффузного слоев);

4) в слюне наблюдаются процессы, характерные для мицеллированных систем: высокая лабильность, агрегирование, выпаде­ние в осадок (в виде зубного налета) и др.

Каков же вероятный состав мицелл в слюне? В соответствии с составом и свойствами слюны можно предположить, что основ­ными в слюне являются мицеллы фосфата кальция. Это связано, во-первых, с тем, что именно ионы Са²⁺ и РО₄^3- находятся в слю­не в неравновесных концентрациях, причем содержание фосфат-ионов в 3-4 раза выше, чем ионов кальция. Во-вторых, эти ионы способны к активному взаимодействию с образованием нераство­римого ядра мицеллы. В связи с изложенным, вероятный состав мицелл можно представить в следующем виде:

{[m(Са₃(Р0₄)₂]n НР0₄^2-(n - х)Са²⁺}^2х+ хСа²⁺

Ядро мицеллы состоит из т молекул фосфата кальция. В каче­стве потенциалопределяющих ионов на поверхности ядра адсор­бируются находящиеся в избытке в слюне п ионов гидрофосфата. В адсорбционном и диффузных слоях мицеллы будут находиться ионы Са²⁺, являющиеся противоионами. Способность белков слюны связывать ионы Са²⁺ должна способствовать привлечению их в диф­фузный слой и проявлению их защитного действия по отноше­нию к мицеллам, в результате которого устойчивость мицелл в целом значительно повышается. Белки, связывающие огромное количество воды, способствуют распределению всего объема слюны между мицеллами, в результате чего она структурируется, приоб­ретает высокую вязкость, становится малоподвижной.

Таким образом, слюну можно представить как биологическую жидкость, весь объем которой распределен между мицеллами, окруженными плотными структурированными водно-белковыми оболочками, соприкасающимися между собой, что приводит к их взаимному отталкиванию и поддержанию друг друга в растворе, так как все окружающее пространство занято такими же шаропо­добными мицеллами.

Структурированное состояние слюны позволяет совершенно с иных позиций рассматривать проблему взаимодействия слюны с зубами и тканями полости рта, а также устойчивость слюны, вли­яние на нее различных физиологических и патологических факто­ров. Их воздействие на слюну необходимо учитывать, прежде всего, с точки зрения влияния на состав мицелл и их устойчивость. Со­вершенно по-другому с указанных позиций представляются такие процессы, как адсорбция и диффузия, лежащие в основе процес­сов минерализации, реминерализации и др. С указанной точки зрения по-новому следует подходить и к проблеме создания про­филактических и лечебных средств для полости рта. Например, в кислой среде состав мицелл фосфата кальция можно предста­вить следующим образом:

{[mCa₃(PO₄)₂]nH₂PO₄¯ Ca²⁺ }^х- Ca²⁺

Заряд гранулы в кислой среде снизится вдвое, уменьшится диф­фузный слой, следовательно, и устойчивость мицеллы. Кроме того, дигидрофосфат-ионы такой мицеллы не участвуют в процессе реминерализации. Для поддержания мицеллы в устойчивом со­стоянии часть эмали зубов под влиянием ионов кислоты рас­творится, она будет нейтрализована, постепенно состав мицеллы восстановится, и вновь может начаться реминерализация раство­рившейся эмали.

В щелочной среде состав мицелл фосфата кальция можно пред­ставить таким образом:

{[mCa₃(PO₄)₂]nPO₄³¯ Ca²⁺ } ^3х- Ca²⁺

Такая мицелла практически неустойчива, так как ионы фос­фата и кальция быстро взаимодействуют между собой, образуя выпадающий в осадок фосфат кальция. Это явление действитель­но наблюдается в полости рта при повышении рН слюны, когда резко активизируется процесс камнеобразования.

Любые изменения концентрации ионов в слюне также небез­различны для устойчивости мицелл. С этих позиций становится более ясной роль нарушения ионного состава слюны в физиоло­гических процессах и в развитии патологии полости рта.

Новые представления о структуре слюны требуют дальнейшего изучения, так как понимание сущности этого процесса может открыть совершенно новые подходы к диагностике, профилакти­ке и лечению стоматологических заболеваний.

Таким образом, слюна является важнейшим фактором гомеостаза минеральных компонентов в полости рта благодаря своим минерализующим свойствам, реализующимся благодаря механизму перенасыщенности ее гидроксиапатитом, защитному, антибакте­риальному, иммунологическому механизмам, самоочищающей функции полости рта.

Задание для самостоятельной подготовки

При подготовке к занятию необходимо усвоить следующие ос­новные понятия:

1) структура дисперсных систем; дисперсная фаза, дисперси­онная среда; степень дисперсности; классификация дисперсных систем;

2) строение частиц дисперсной фазы лиофобных и лиофильных мицеллярных коллоидных систем; строение двойного электрического слоя; мицелла, агрегат, ядро (гранула);

3) механизм возникновения заряда коллоидной частицы;

4) влияние электролитов на электрокинетический потенциал;

5) кинетическая и термодинамическая устойчивость коллоидных систем; коагуляция и факторы, ее вызывающие; порог коагуляции;

6) правило Шульца—Гарди; коагуляции золей смесями элект­ролитов;

7) методы получения и очистки коллоидных растворов; диа­лиз, электродиализ, ультрафильтрация.

Лабораторный практикум.

“Определение порогов коагуляции”.

Цель работы:

1) провести коагуляцию тремя электролитами, содержащими ионы-коагуляторы разной величины заряда;

2) вычислить пороги коагуляции для каждого электролита и их соотношения;

3) проверить выполнение правила Шульце-Гарди.

Ход работы.

Определяют порог коагуляции титрованием золя раствором электролита. В 6 пробирок одинакового диаметра наливают из пробирок по 5 мл приготовленного золя. Пробирки ставят в штатив. Сначала проводят коагуляцию золя электролитом с однозарядным ионом-коагулятором. Для этого берут в руки две пробирки с золем и прибавляют каплями из бюреток в одну – электролит, а в другую (контрольную) – воду. Пробирки встряхивают. Каждый раз сравнивая титруемый золь с контрольной пробиркой. Отмечают визуальные признаки коагуляции (потемнение или образование хлопьев) и фиксируют по бюретке отвечающий ей объём электролита. Опыт повторяют ещё два раза с оставшимися четырьмя пробирками. Затем аналогично проводят коагуляцию электролитами, содержащими двух- и трёхзарядные ионы-коагуляторы.

Экспериментальные данные заносят в таблицу:

Электролит	Концентрация электролита, моль/л	Объём Электролита, мл.	Порог Коагуляции, Моль/л
1. 2. 3.

Пороги коагуляции вычисляют на основе экспериментальных данных по формуле:

где С_К – порог коагуляции, моль/л; С₀ – концентрация исходного электролита, моль/л; V_K – объём электролита вызвавшего коагуляцию 5 мл золя, мл.

Особенности растворения полимеров.Размеры макромолекул высокомолекулярных соединений (ВМС) соизмеримы с размера­ми коллоидных частиц, что обусловливает общность ряда свойств, характерных для коллоидных растворов и растворов ВМС.

К таким свойствам относят малую скорость диффузии раство­ренных частиц, неспособность их проникать через мембраны, эффект Фарадея—Тиндаля и др. Однако растворы ВМС являются истинными, поскольку удовлетворяют основным критериям ис­тинных растворов: самопроизвольность образования, гомогенность, термодинамическая устойчивость, равновесность.

Равновесие в растворах ВМС устанавливается медленнее, чем в истинных растворах, и растворению, как правило, предшествует набухание. Набуханием называют самопроизвольный процесс од­носторонней диффузии низкомолекулярного растворителя в по­лимер, сопровождающийся увеличением объема и массы ВМС.

Различают неограниченное и ограниченное набухание. В пер­вом случае полимер поглощает жидкость, а потом при той же температуре постепенно переходит в раствор. Пример неограни­ченного набухания — растворение желатина или крахмала в горя­чей воде. При ограниченном набухании процесс практически останавливается на стадии образования гетерогенной системы, состоящей из двух фаз: набухший полимер и низкомолекулярный растворитель. В этом случае равновесной системой является гель. Пример ограниченного набухания — набухание желатина или крахмала в холодной воде, набухание резины в бензоле. Тип набу­хания зависит от гибкости полимерной цепи: чем более гибкой является полимерная цепь, тем больше степень набухания и тем выше вероятность образования раствора.

Количественно способность полимера набухать в тех или иных растворителях характеризуют степенью набухания:

где V, V₀ — объем образца полимера до и после набухания соот­ветственно.

На практике для оценки способности растворителя растворять или вызывать набухание того или иного полимера обычно руко­водствуются эмпирическим правилом: подобное растворяется в подобном (неполярные полимеры растворяются в неполярных растворителях, а полярные — в полярных).

Для амфотерных полиэлектролитов степень набухания зависит от показателя рН среды. Так, белки в изоэлектрическом состоя­нии имеют минимальные значения степени гидратации, набуха­ния, растворимости. Зависимость степени набухания белка от зна­чения рН среды выражается кривой с двумя максимумами и одним минимумом, который соответствует изоэлектрической точке.

ПРИЛОЖЕНИЕ.

Итоговое занятие 1.

Контрольные вопросы.

1. Теория строения органических соединений А.М. Бутлерова.

2. Электронное строение атома углерода и виды гибридизации.

3. Классификация и номенклатура органических соединений.

4. виды изомерии и органических соединений. Виды изомерии в органических молекулах.

5. Конформации молекул алифатического ряда: этана, бутана, этаноламина. Проекция Ньюмена. Энергетика образования конформеров. Конформации циклогексанового кольца.

6. Понятие о конфигурации молекул. Оптическая или зеркальная изомерия. Относительная и абсолютная конфигурации. Понятие о D и L изомерах. Формулы Фишера R- и S- системы.

7. Оптическая изомерия молочной и винной кислот. Энантиометрия и диастериометрия.

8. Понятие о сопряженных системах дивинила, бензола. Виды сопряжения. Понятие об ароматичности органических соединений (на примере бензола, пиридина, пиррола). Правило Хюккеля.

9. Электронные эффекты в молекулах: виды и механизмы передачи.

10. Классификация органических реакций по характеру субстрата и реагента. Электрофильные и нуклеофильные реагенты.

11. Гомологические реакции замещения у насыщенного атома углерода. Реакции SR на примере хлорирования метана.

12. Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода на примере галогенопроизводных. Механизмы SN₁ и SN₂.

13. Реакции электрофильного замещения /Se/ у ароматических соединений. Правило ориентации при замещении в ароматических производных.

14. Механизм реакции электрофильного присоединения /Ае/: галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация, правило Марковникова.

15. Реакции нуклеофильного присоединения /А_N/ по карбонильной группе.

16. Реакции отщепления Е (элиминирования).

17. Электронное строение карбонильной группы. Реакции присоединения НОН, HCN, R-OH, NaHSO₃, H₂ у альдегидов и кетонов.

18. Реакции присоединения-отщепления у альдегидов, кетонов.

19. Реакции окисления, полимеризации, альдольной конденсации, дисмутации карбонильных соединений.

20. Кислотность и основность органических соединений. Влияние заместителей на величину кислотности.

21. Электронное строение карбоксильной группы и карбоксилат-аниона. Сила кислот в гомологичном ряду монокарбоновых кислот.

22. Химические свойства монокарбоновых кислот. Механизм реакции этерификации. Жиры и мыла.

23. Дикарбоновые кислоты: щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая. Сравнительная кислотность моно- и дикарбоновых кислот, химические свойства. Реакции замещения атома водорода в малоновом эфире.

24. Непредельные карбоновые кислоты – акриловая, кротоновая, фумаровая, малеиновая. Характерные свойства.

Итоговое занятие 2.

Контрольные вопросы.

1. Оксикислоты. Номенклатура и изомерия оксикислот. Химические свойства: общие и специфические.

2. Важнейшие оксикислоты – гликолевая, молочная, винные кислоты, яблочная и лимонная.

3. Оксокислоты (альдегидо- и кетокислоты), Характерные химические свойства.

4. Важнейшие кетокислоты – пировиноградная, ацетоуксусная, щавелевоуксусная, a – кетоглутаровая кислоты, и их биологическая роль. Ацетоуксусный эфир и его кислотные свойства.

5. Фенокислоты, салициловая кислота и её производные, применение в медицине. Декарбоксилирование салициловой кислоты.

6. Аминоспирты. Химические свойства аминогруппы. Аминоспирты – этаноламин, холин, ацетилхолин. Строение, участие фосфолипидов и построение биологических мембран.

7. Аминокислоты, Строение, изомерия, номенклатура. Особенности строения природных аминокислот. Изоэлектрическая точка.

8. Аминокислоты. Химические свойства аминокислот – диссоциация, дегидратация, взаимодействие с HNO2, декарбоксилирование, дезаминрование, переаминирование.

9. Образование и строение пептидов. Понятие о первичной структуре белка. Вторичная и третичная структуры белков.

10. Качественные реакции на аминокислоты, пептиды, белки (цветные реакции).

11. Углеводы. Классификация и биологическая роль углеводов (с примерами).

12. Моносахариды. Строение. Стереоизомерия и таутометрия моносахаридов.

13. Моносахариды. Классификация и химические свойства.

14. Олигосахариды. Строение дисахаридов – мальтозы, лактозы, сахарозы. Восстанавливающие и не восстанавливающие дисахариды, химические свойства, биологическая роль.

15. Полисахариды. Крахмал, целлюлоза, гликоген. Строение и биологическая роль.

16. Понятие о гетероциклических соединениях. Их роль в биологии и медицине. Ароматическиий характер пяти- и шестичленных гетероциклов.

17. Пиразол, имидазол, тиазол. Строение и свойства. Производные азолов (пиразолон-5, антипирин, гистидин, гистамин).

18. Пиррол. Строение и свойства. Производные пиррола. Биологическая роль. Участие пиррольного ядра в построении протопорфинов.

19. Индол. Строение и свойства. Производные индола (триптофан, серотонин). Биологическая роль.

20. Шестичленные гетероциклы – пиридин, пиримидин. Строение и свойства. Производные пиридина (витамин РР), НАД+.

21. Хиполин. Строение и свойства.

22. Пиримидин. Строение и свойства. Производные пиримидина – урацил, цитозин, тимин, барбитуровая кислота, витамин В₁.

23. Пурин. Строение и свойства. Производные пурина – ксантин, гипоксаптин, аденин, гуанин, мочевая кислота и её соли.

24. Нуклеотиды. Строение нуклеозидов – моно-, ди-, трифосфатов. Характер связи нуклеофильного основания с углеводным остатком. Гидролиз нуклеотидов.

25. Нуклеотидный состав ДНК и РНК. Биологическая роль.

26. Нуклеиновые кислоты. ДНК и РНК. Биологическая роль.

27. Липиды, их классификация и биологическая роль.

28. Терпены − как представители неомыляемых липидов.

29. Понятие о стероидах и стероидных гормонах.

Итоговое занятие 3.

Тема: «Физикохимия поверхностных систем. Физикохимия

дисперсных систем».

Контрольные вопросы.

1. Поверхностная энергия. Поверхностное натяжение и её изотерма. Правило Траубе – Дюкло. Понятие об адсорбции. Уравнение Гиббса. Адсорбция на границе жидкость – газ, жидкость – жидкость. Уравнение Ленгмюра. Понятие о ПАВ и строение биомембран. Липосомы. Мицеллообразование в растворах.

2. Мономолекулярная и полимолекулярная адсорбции. Хемосорбция. Адсорбция на границе твердое тело – жидкость, твердое – газ. Уравнение Фрейндлиха. Адсорбция сильных электролитов. Иониты. Адсорбционная терапия.

3. Дисперсные системы, классификация. Природа коллоидного состояния. Получение и отчистка коллоидов.

4. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов (диффузия, броуновское движение, осмос). Оптические свойства (рассеяние света, цвет, ультрамикроскопия).

5. Механизм возникновения заряда в коллоидных частицах. Строение двойного электрического слоя. Мицелла, гранула, ядро. Электрический потенциал и влияние на него электролитов.

6. Электрокинетические явления (электрофорез, электроосмос). Уравнение Гельмгольца – Смолуховского. Применение электрофоретических методов в медицине. Потенциал протекания в седиментации.

7. Кинетическая и агрегатная устойчивость лиозолей. Факторы устойчивости. Коагуляция и определение её порога. Медленная и быстрая коагуляция. Правило Шульце – Гарди.

8. Теория коагуляции ДЛФО. Коагуляция смесями электролитов и взаимная коагуляция. Коллоидная защита. Пептизация. Применение в медицине этих явлений.

9. Понятие об аэрозолях. Особенности их оптических, молекулярно-кинетических и электрических свойств. Методы разрушения аэрозолей в медицине. Отрицательное воздействие аэрозолей на организм; силикоз, антракоз, аллергены, смог.

10. Свойства растворов ВМС. Особенности растворения ВМС. Форма макромолекул. Механизм набухания и влияние на процесс различных факторов. Аномальная вязкость растворов ВМС. Уравнение Штаудингера.

11. Осмотическое давление растворов, биополимеров. Уравнение Галлера. Полиэлектролиты. Изоэлектрическая точка. Онкотическое давление (плазмы крови). Устойчивость растворов биополимеров. Коацервация. Застудневание растворов ВМС. Свойства студней: синерезис, тиксотропия.

ЛИТЕРАТУРА

ОСНОВНАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Ю. А. Ершов, В. А. Попков и др. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. Москва, «Высшая школа», 1993
2. Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков. Биоорганическая химия. Москва, Дрофа, 2005
3. Р. А. Хмельницкий. Физическая и коллоидная химия. Москва, «Высшая школа», 1988
4. А. В. Бабков и др. Практикум по общей химии с элементами количественного анализа. Москва, «Высшая школа», 1978

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. В. И. Слесарев. Химия. Основы химии живого. С-Петербург, «Химиздат», 2000.

2. К.Н. Зеленин. Химия. С-Петербург, Химиздат, 1997.

3. Н.Л. Глинка. Задачи и упражнения по общей химии. Ленинград, «Химия», 1983.

4. А. И. Болдырев. Физическая и коллоидная химия. Москва, «Высшая школа», 1983.

5. К.А. Макаров, М.З. Штейнгарт. Сополимеры в стоматологии. М.; Медицина, 1982.

6. Профилактическая стоматология. М., Медицина, 2004.

7. Егоров А.С., Иванченко Н.М., Шацкая К.П. Химия внутри нас: Введение в бионеорганическую и биоорганическую химию. – Ростов н/Д: Феникс, 2004. – 192 с.

8. А.Э.Шарпенак, С.А.Косенко «Практикум по органической химии»,
Издательство «Высшая школа» - 1965г. Опыты №74,78,79 стр.78-81.

9. А.Я.Рево, В.В.Зеленкова «Малый практикум по органической химии»,
Издательство «Высшая школа», 1980г. Стр. 62-66

10. Б.Н. Степаненко «Курс органической химии», 1979, стр. 354-364, 366-
367.

11. «Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии»
под редакцией Н.А. Тюкавкиной, 1985, стр. 201-215.

12. Т.Т. Березов, Б.Ф. Коровкин «Биологическая химия», М.1982, раздел
«Химия углеводов».

пиррол фуран тиофен индол

пиразол имидазол тиазол оксазол

пиридин хинолин изохинолин

пиримидин пурин ? ?