Электролизом называются реакции в растворах или расплавах электролитов, происходящие под действием электрического тока.

В расплавах или растворах происходит диссоциация электролита. Катионы смещаются к катоду, анионы — к аноду.

Электролиз расплавов. На катоде происходит восстановление катионов, на аноде — окисление анионов.

Электролиз расплава хлорида натрия. На катоде восстанавливаются катионы Na⁺ и выделяется металлический натрий, на аноде окисляются хло­рид-ионы и выделяется хлор:

Электролиз водных растворов. В процессах на като­де и аноде могут участвовать не только ионы электролита, но и молекулы воды.

Будут ли на катоде восстанавливаться катионы металла или молекулы воды, зависит от положения металла в ряду напряжений металлов.

Если металл находится в ряду напряжений правее водорода, на катоде восстанавливаются катионы металла; если металл находится в ряду напряжений левее водорода, на катоде восстанавливаются молекулы воды и выделяется водород. Наконец, в случае катионов металлов от цинка до свинца может происходить либо выделение металла, либо выделение водорода, в зависимости от концентрации раствора и других условий.

На аноде также может происходить либо окисление анионов электролита, либо окисление молекул воды. При электролизе солей бескислородных кислот или са­мих кислот на аноде окисляются анионы (кроме F^–.) В случае кислородсодержащих кислот на аноде окисляют­ся молекулы воды и выделяется кислород.

Электролиз раствора хлорида натрия. На катоде восстанавливаются молекулы воды и выделяется водород, а на аноде окисляются хлорид-ионы и вы­деляется хлор:

Электролиз раствора нитрата серебра. На катоде восстанавливаются катионы Ag⁺ и выделяется серебро, на аноде окисляются молекулы воды и вы­деляется кислород:

Применение. Электролиз расплавов используют для получения фтора, активных металлов (натрий, калий, магний, кальций, алюминий). Электролиз растворов ис­пользуют для получения хлора, щелочей, очистки ме­таллов (электрорафинирование).

Билет №12 (углубленно).

Электролиз растворов и расплавов солей (на примере хлорида натрия). Практическое значение электролиза.

Совокупность химических реакций, которые протекают на электро­дах в растворах или расплавах при пропускании через них электричес­кого тока, называется электролизом.

Указанную совокупность реакций принято подразделять на пер­вичные и вторичные процессы. Первичные процессы — окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах и ведущие, как правило, к образованию электрически нейтральных активных мо­лекулярных или атомных частиц. Вторичные процессы — реакции вза­имодействия активных частиц, образовавшихся в первичных процес­сах, со средой. Например, при электролизе раствора сульфата нат­рия протекают следующие электродные реакции:

Первичные реакции

Вторичные реакции

Приведенная совокупность химических реакций может быть пред­ставлена суммарным процессом:

Из этого примера видно, что при электролизе, как и при работе химического источника тока, на аноде происходят процессы окисле­ния, а на катоде — восстановления. При этом анод заряжен положи­тельно (+), а катод — отрицательно (—). Отметим, что при работе химического источника тока, напротив, анод заряжается отрицатель­но, а катод — положительно, поскольку в этом случае протекают процессы, обратные электролизу.

При электролизе как на аноде, так и на катоде могут происходить конкурирующие процессы.

При проведении электролиза с использованием инертного (нерас­ходуемого) анода (например, графита), как правило, конкурирующими являются два окислительных и два восстановительных процесса:

на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов

на катоде — восстановление катионов и ионов водорода

При проведении электролиза с использованием активного (расхо­дуемого) анода процесс усложняется и конкурирующими реакциями на электродах являются следующие:

на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов;

анодное растворение металла — материала анода

на катоде — восстановление катиона соли и ионов водорода;

восстановление катионов металла, полученных при растворении анода

При выборе наиболее вероятного процесса на аноде и катоде сле­дует исходить из положения, что будет протекать та реакция, для которой требуется наименьшая затрата энергии. Кроме того, для вы­бора наиболее вероятного процесса на аноде и катоде при электро­лизе растворов солей с нерасходуемым электродом используют следую­щие правила.

1. На аноде могут образовываться следующие продукты: а) при окислении анионов выделяется кислород; б) при окислении анионов выделяются соответственно хлор, бром, иод; в) при окислении анконов органических кислот про­исходит процесс:

2. Если конкурирующими процессами на катоде является восста­новление катионов (металл стоит в электрохимическом ряду напря­жений металлов левее водорода) и ионов водорода, то при этом выде­ляется водород.

В тех случаях, когда в процессе электролиза используется ак­тивный (расходуемый) анод, то последний будет окисляться в ходе электролиза и переходить в раствор в виде катионов. Энергия элект­рического тока при этом расходуется ка перенос металла с анода на катод. Данный процесс широко используется при рафинировании (очистка) металлов. Так, на этом принципе основано, в частности, получение чистой меди из загрязненной. В раствор медного купоро­са погружают пластины из очищенной и неочищенной меди. Плас­тины соединяют с источником постоянного тока таким образом, чтобы первая из них (очищенная медь) была отрицательным электродом (катод), а вторая — положительным (анод). В результате пластина из неочищенной меди растворяется и ионы меди из раствора осаждают­ся на катоде. При этом примесь остается в растворе или оседает на дно ванны. Этот же принцип используется для защиты метал­лов от коррозии путем нанесения на защищаемое изделие тонких слоев хрома или никеля.

Для получения высокоактивных металлов (натрия, алюминия, маг­ния, кальция и др.), легко вступающих во взаимодействие с водой, применяют электролиз расплава солей:

Зависимость количества вещества, образовавшегося под действием электрического тока, от времени, силы тока и природы электроли­та может быть установлена на основании обобщенного закона Фа-радея:

где m — масса образовавшегося при электролизе i-вещества (г); Э — эквивалентная масса i-вещества (г/моль); М — молярная масса i-вещества (г/моль); n — заряд i-иона; I — сила тока (A); t — продолжительность процесса; F — константа Фарадея, характери­зующая количество электричества, необходимое для выделения 1 экви­валентной массы вещества (F = 96 500 К = 26,8 А•ч).

Билет №13.