Кислотные свойства органических соединений

Большинство органических соединений можно рассматривать как кислоты, т.к. в их молекулах имеются связи атомов водорода с атомами С, О, N, S. Органические соединения классифицируют по кислотным центрам на С–H, O–H, N–H, S–H кислоты.

Кислотный центр – это элемент и связанный с ним атом водорода. На кислотные свойства органических соединений оказывает влияние стабильность аниона, образующегося при отдаче протона Н⁺. На стабильность аниона оказывают влияние следующие факторы:

1. Природа элемента в кислотном центре.

а) Электроотрицательность элементов в кислотном центре.

CH₃–CH₂OH (этанол) pK_a=18; СH₃–CH₂–HNH (этаномин) pK_a=30

Чем ниже pK_a, тем сильнее кислота. Поскольку О₂ является более электроотрицательным элементом, чем азот, то связь О–Н более полярна чем связь N–H, атом водорода в О–Н кислотном центре будет более подвижным, чем в N–Н центре. Исходя из величины pK этанол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этаномином, т.к. образующийся при отщеплении протона алкоксид-ион CH₃–CH₂O^- будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкиламид-ионом CH₃–CH₂–HN^-. Это объясняется тем, что более электроотрицательный кислород в алкоксид-ионе способен в гораздо большей степени нести отрицательный заряд по сравнению с атомом N в алкиламид-ионе.

б) Поляризуемость элемента в кислотном центре.

CH₃–CH₂–OH (этанол) pK_a=18; CH₃–CH₂–SH (энантиол) pK_a=10,5

Исходя из величины рК_а энантиол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этанолом. Если брать во внимание электроотрицательность элемента в кислотном центре, то этанол должен быть более сильной кислотой по сравнению с этантиолом, но в данном случае преобладает не фактор электроотрицательности, а фактор поляризуемости.

Поляризуемость атома – это мера смещения, рассредоточения электронного облака атома под действием внешнего электронного поля.

Поляризуемость атома возрастает с увеличением числа электронов и энергетических уровней. Атом серы более поляризуем, чем атом кислорода, т.к. атом серы имеет 3 энергетических уровня, а атом кислорода - 2. Образующийся при отщеплении протона меркаптид-ион СH₃–CH₂–S^- будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкоксид-ионом CH₃–CH₂–O^- , т.к. в связи с более высокой поляризуемостью атома серы отрицательный заряд в меркаптид-ионе делокализован в гораздо большем объеме. Поэтому этантиол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этанолом.

2. Стабилизация аниона за счет сопряжения.

C₂H₅–OH (этанол) рК_а=18; C₆H₅–OH (фенол) рК_а=9,9

[этанол с эффектами, (стер11)]

Исходя из величины рК_а фенол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этанолом. Для объяснения этого факта рассмотрим влияние электронных эффектов заместителей в молекулах этих соединений.

Под влиянием указанных электронных эффектов заместителей в молекуле этанола электронная плотность смещена к атому кислорода. Образующийся при отщеплении протона алкоксид-ион СH₃–CH₂–O^- будет обладать низкой стабильностью, т.к. отрицательный заряд в этом анионе практически не делокализован по всей системе, а сосредоточен на атоме кислорода, поэтому этанол проявляет слабо выраженные кислотные свойства.

В молекуле же фенола [фенол с эффектами, (стер12)] под влиянием ЭД-заместителя ОН группы электронная плотность смещена от заместителя и делокализована по араматическому кольцу. Образующийся при отщеплении протона фенокси-ион C₆H₅–O^- являясь сопряженной системой, будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкоксид-ионом CH₃–CH₂–O^-, который не является сопряженной системой. Т.о., образование сопряженной системы способствует делокализации отрицательного заряда в анионе, что повышает его стабильность и усиливает кислотные свойства веществ.

3. Влияние радикала на стабильность аниона.

При одинаковых кислотных центрах появление в радикалах электронноакцепторных заместителей способствует делокализации отрицательного заряда в анионе, что повышает его стабильность и усиливает кислотные свойства веществ. Рассмотрим на примере:

CH₃–CH₂–COOH (пропионовая к-та) рК_а=4,9; молочная к-та рК_а=3,83

Исходя из величины рК_а молочная к-та (стер13) будет более сильной, чем пропионовая к-та, т.к. наличие в радикале этой кислоты электронноакцепторного заместителя ОН группы способствует делокализации отрицательного заряда в лактат-анион CH₃–CH(ОН)–COO^- , что повышает его стабильность по сравнению с пропионат-анионом CH₃–CH₂–COO^-, радикал которого не содержит такого заместителя. Поэтому молочная к-та проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с пропионовой.

4. Влияние растворителя на стабильность аниона.

В водных растворах анионы гидратируются, что повышает их стабильность и усиливает кислотные свойства веществ. Чем меньше радиус аниона, тем он более гидратирован и стабилен, а следовательно будут выше кислотные свойства вещества.

НСООН (муравьиная к-та) рК_а=3,7; СН₃СООН (уксусная к-та) рК_а=4,76; СН₃–СН₂–СООН (пропионовая к-та) рК_а=4,9

Исходя из величины рК_а в этом ряду кислот наиболее сильной является муравьиная к-та. Это объясняется тем, что формиат-ион НСОО^- имел малые размеры, наиболее гидратирован и стабилен по сравнению с ацетат-ионом CH₃–COO^- и пропионат-ионом СН₃–СН₂–СОО^-.