Энантиомерия (оптическая изомерия)

Энантиомерами (оптическими изомерами, зеркальными изомерами) являются пары оптических антиподов — веществ, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физических и химических свойств (за исключением реакций с другими оптически активными веществами и физических свойств в хиральной среде). Необходимая и достаточная причина возникновения оптических антиподов — принадлежность молекулы к одной из следующих точечных групп симметрии: C_n, D_n, T, O или I (хиральность). Чаще всего речь идет об асимметрическом атоме углерода, то есть об атоме, связанном с четырьмя разными заместителями.

Химические свойства

Моносахариды проявляют свойства спиртов и карбонильных соединений.

I. Реакции по карбонильной группе

1. Окисление.

a) реакция "серебряного зеркала"

D- глюкоза

+ 2[Ag(NH3)2]OH ®

аммониевая соль D- глюконовой кислоты

+ 2AgЇ + 3NH3 + H2O

b) Реакция моносахаридов с гидроксидом меди при нагревании так же приводит к альдоновым кислотам.

D- галактоза

+ 2Cu(OH)2 ®

D- галактоновая кислота

+ Cu2OЇ + 2H2O

2. Восстановление.

Восстановление сахаров приводит к многоатомным спиртам. В качестве восстановителя используют водород в присутствии никеля, алюмогидрид лития и др.

D- глюкоза

LiAlH4 ––––®

D- сорбит

II. Реакции по гидроксильным группам

1. Алкилирование (образование простых эфиров).

При действии метилового спирта в присутствии газообразного хлористого водорода атом водорода гликозидного гидроксила замещается на метильную группу.

a, D- глюкопираноза

+ СH3ОН

HCl(газ) ––––®

метил- a, D- глюкопиранозид

+ H2О

2. Ацилирование (образование сложных эфиров).

При действии на глюкозу уксусного ангидрида образуется сложный эфир – пентаацетилглюкоза.

––––––––®

пентаацетил- a,D- глюкопираноза

III. Специфические реакции

a) спиртовое брожение

C₆H₁₂O₆ ® 2CH₃–CH₂OH(этиловый спирт) + 2CO₂

b) молочнокислое брожение

C6H12O6 ® 2CH3–

CH–СОOH(молочная кислота) I OH

c) маслянокислое брожение

C₆H₁₂O₆ ® CH₃–CH₂–СН₂–СОOH(масляная кислота) + 2Н₂­ + 2CO₂­

Дисахариды. Строение, химические свойства отдельных представителей.

Дисахариды – это углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных друг с другом за счёт взаимодействия гидроксильных групп (двух полуацетальных или одной полуацетальной и одной спиртовой).
К широко распространенным и имеющим важное значение как компоненты пищевых продуктов, относятся дисахариды: сахароза, лактоза, мальтоза и др.

Мальтоза

Мальтоза– резервный олигосахарид– обнаружена во многих растениях в небольших количествах, в больших количествах накапливается в солоде – обычно в семенах ячменя, проросших в определенных условиях. Поэтому мальтозу часто называют солодовым сахаром. Мальтоза образуется в растительных и животных организмах в результате гидролиза крахмала под действием амилаз.

Мальтоза содержит два остатка Д-глюкопиранозы, соединенных между собой a(1®4)гликозидной связью.

Мальтоза обладает восстанавливающими свойствами, что используется при ее количественном определении. Она легко растворима в воде. Раствор обнаруживает мутаротацию.

Под действием фермента a-глюкозидазы (мальтазы) солодовый сахар гидролизуется с образованием двух молекул глюкозы:

Мальтоза сбраживается дрожжами. Эта способность мальтозы используется в технологии бродильных производств при производстве пива, спирта этилового и т.д. из крахмалсодержащего сырья.

Лактоза

Лактоза – резервный дисахарид (молочный сахар) – содержится в молоке (4-5%) и получается в сыроваренной промышленности из молочной сыворотки после отделения творога. Сбраживается лишь особыми лактозными дрожжами, содержащимися в кефире и кумысе. Лактоза построена из остатков b-Д-галактопиранозы и a-Д-глюкопиранозы, соединенных между собой b-(1→4)-гликозидной связью. Лактоза является восстанавливающим дисахаридом, причем свободный полуацетальный гидроксил принадлежит остатку глюкозы, а кислородный мостик связывает первый углеродный атом остатка галактозы с четвертым атомом углерода остатка глюкозы.

Лактоза гидролизуется под действием фермента b-галактозидазы (лактазы):

Лактоза отличается от других сахаров отсутствием гигроскопичности – она не отсыревает. Молочный сахар применяется как фармацевтический препарат и как питательное средство для грудных детей. Водные растворы лактозы мутаротируют, лактоза имеет в 4-5 раз менее сладкий вкус, чем сахароза.

При нагревании водных растворов лактозы до t⁰=100⁰С и выше (в щелочной среде до более низкой t⁰) происходит трансформация глюкозы во фруктозу и образуется лактулоза, представляющая собой β-Д-галактопиранозил (1→4)-Д-фруктофуранозу.

Лактулоза хорошо растворяется в воде (не кристаллизуется даже в концентрированных растворах, в 1,6-2 раза более сладкая чем лактоза, поэтому может применяться в качестве заменителя лактозы и сахарозы при выработке сухого молока, мороженного. Выяснено, что лактулоза стимулирует развитие бифидобактерий в кишечнике. В настоящее время лактулозу широко применяют во многих странах для выработки продуктов детского питания, в медицине – при лечении различных кишечных заболеваний, перспективно использование ее в хлебобулочных и кондитерских изделиях.

Сахароза

Сахароза(тростниковый сахар, свекловичный сахар) – это резервный дисахарид – чрезвычайно широко распространена в растениях, особенно много ее в корнеплодах свеклы (от 14 до 20%), а также в стеблях сахарного тростника (от 14 до 25%). Сахароза является транспортным сахаром, в виде которого углерод и энергия транспортируются по растению. Именно в виде сахарозы углеводы перемещаются из мест синтеза (листья) к месту, где они откладываются в запас (плоды, корнеплоды, семена).

Сахароза состоит из a-Д-глюкопиранозы и b-Д-фруктофуранозы, соединенных a-1®b-2-связью за счет гликозидных гидроксилов:

Сахароза не содержит свободного полуацетального гидроксила, поэтому она не способна к окси-оксо-таутомерии и является невосстанавливающим дисахаридом.

При нагревании с кислотами или под действием ферментов a-глюкозидазы и b-фруктофуранозидазы (инвертазы) сахароза гидролизуется с образованием смеси равных количеств глюкозы и фруктозы, которая называется инвертным сахаром.

Дело в том, что раствор сахарозы имеет правое вращение (+65,5°), а образующаяся смесь Д-глюкозы и Д-фруктозы имеет левое вращение, благодаря превалирующему значению левого вращения Д-фруктозы (в равновесном состоянии +52,5° у Д-глюкозы и –92° у Д-фруктозы). Следовательно, по мере гидролиза сахарозы величина угла правого вращения постепенно уменьшается, проходит через нулевое значение, и в конце гидролиза раствор, содержащий равные количества глюкозы и фруктозы, приобретает устойчивое левое вращение. В связи с этим гидролизованную сахарозу называют инвертным сахаром, а сам процесс гидролиза – инверсией.