Химические свойства полимеров.

Полимеры, характеризуются очень большой молекулярной массой. В состав молекул высокомолекулярных соединений входят тысячи атомов, как правило, образуя повторяющиеся группы, составные звенья. Очевидно, что свойства полимера будут определятся как составляющими его мономерами, так и самим фактом соединения их в единую макромолекулу.

Различают гомополимеры (образованные из одного мономера) и сополимеры (образованные из двух и более различных мономеров). Сополимеры в зависимости от характера расположения различных звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные, что также не может не сказаться на итоговых физических и химических свойствах полимера.

На свойства полимеров также сильно влияет наличие гетероатомов в основной цепи макромолекулы.

Особо можно выделить влияние на свойства вещества формы макромолекулы, что, например, является чрезвычайно важной характеристикой природных полимеров - белков.

Т.е., все свойства отдельных высокомолекулярных соединений определяются химическим составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов свойства полимеров могут изменяться в широких пределах.

Высокомолекулярные соединения могут вступать в следующие реакции:

1. Соединение макромолекул поперечными химическими связями (сшивание, структурирование), например, при вулканизации каучуков, дублении кож. Поперечные связи между макромолекулами могут иметь ковалентную, ионную, ионно-координационную природу, а также возникать за счет Н-связей. Сшивка ковалентными связями называется химическим сшиванием, которое является необратимым процессом. Сшивка ионными и ионно-координационными связями, а также за счет Н-связей называется физическим связыванием, которое является обратимым процессом (связи, обычно,. устойчивы лишь при определенных условиях). Сшивание может происходить и самопроизвольно во время синтеза полимеров. При направленном сшивании сшивка макромолекул проводится двумя основными путями:

При взаимодействия функциональных групп или атомов у различных макромолекул, например, сшивание поливинилстирола (ПВС)

или полиэтилена (ПЭ)

При обработке линейных полимеров «сшивающими агентами» - низкомолекулярными соединениями, например, вулканизация каучука:

Возможна различная степень сшивки, т.е. образование трехмерных структур, сетей.

2. Распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты (деструкция). Деструкция – это разрушение макромолекул под действием физических и химических агентов. С одной стороны, деструкция является нежелательной реакцией, поскольку уменьшает молекулярную массу и ухудшает физические и механические свойства полимеров. С другой стороны, играет и положительную роль, используясь для получения низкомолекулярных веществ (аминокислот из белков, глюкозы из крахмала), облегчения переработки полимеров, получения сополимеров.

Разновидностями химической деструкции являются: гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, аминолиз, окисление и т.п. Гидролиз – это расщепление цепей при взаимодействии с водой, например, гидролиз полисахаридов: (C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O → nC₆H₁₂O₆.

Ацидолиз – это расщепление под действием безводных кислот.

Алкоголиз – расщепление цепей под действием спиртов. Характерен для сложных полиэфиров и полисахаридов.

3. Взаимодействие с низкомолекулярными соединениями, с изменением природы боковых групп, но сохранением длины и строения скелета основной цепи (образование полимераналогов).

Благодаря этому можно получить полимеры из мономеров не существующих в природе или не стабильных, например, ПВС (поливиниловый спирт) получают гидролизом ПВА (поливинилацетата), потому что мономер для синтеза ПВС – виниловый спирт не существует в свободном виде, а сразу превращается в уксусный альдегид.

Или, изменение свойств полимера, например, получение производных целлюлозы (нитрата и ацетата целлюлозы), из которых получают бумагу, взрывчатые вещества, пластмассы, искусственный шелк и др. Сама целлюлоза является полициклическим полимером, содержащим большое число полярных гидроксильных групп образующих межмолекулярные Н-связи, прочно соединяющих цепи между собой. Это усложняет ее переработку полимер. При замещении атома Н групп ОН вследствие этерификации получаются более растворимые и плавкие продукты, которые легко перерабатываются.

При полимераналогичных превращениях возможно:

Образование новых функциональных групп - получение ПВС гидролизом ПВА (см. выше).

Введение новых функциональных групп, например, при хлорировании полиэтилена:

Циклизация. например при ацетилировании ПВС две функциональные группы реагируют с одной молекулой низкомолекулярного соединения:

4. Внутримолекулярныереакции между функциональными группами одной макромолекулы.

Внутримолекулярные превращения осуществляются под действием химических реагентов, тепла, света, излучений высокой энергии и т.п. Различают следующие типы внутримолекулярных превращений: перегруппировка боковых групп, перегруппировка в основных цепях, изомерные превращения (циклизация, цис-трансизомеризация, миграция двойных связей, образование ненасыщенных связей, сложные превращения).

Классификация органических соединений по строению углеродного скелета:

1. Ациклические (жирные, алифатические)

1.1. Предельные (алканы)

1.2. Непредельные (алкены, алкины, алкадиены)

2. Циклические

2.1. Карбоциклические – содержат кольца только из углеродных атомов

2.1.1. Алициклические – похожи на нециклические.

а) Предельные (циклоалканы)

б) Непредельные (циклические 1,3-алкадиены)

2.1.2. Ароматические – содержат бензольное кольцо (арены)

2.2. Гетероциклические – кроме углерода, кольца содержат атомы других элементов.

Классы органических соединений по имеющимся функциональным группам:

1. углеводороды – содержат только углерод и водород (CH₄ - метан).

2. –OH – гидроксидная группа:

2.1. спирты – в ациклических соединениях (C₂H₅OH – этиловый спирт)

2.2. фенолы – в соединениях с бензольным кольцом (C₆H₅OH – фенол)

3. >C=O – карбонильная группа:

3.1. альдегиды – карбонильная группа связана с атомом водорода и одним углеводородным радикалом (CH₃CHO – уксусный альдегид)

3.2. кетоны - карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами (CH₃COCH₃ – ацетон)

4. –COOH – карбоксильная группа: карбоновые кислоты (CH₃COOH – уксусная кислота, этановая кислота).

5. –NH₂ – аминогруппа: амины, по связанным радикалам бывают алифатическими, ароматическими и жирно-ароматическими (C₆H₅NH₂ – анилин (ароматический амин)). Возможна и замена остальных водородов на радикалы.

6. –CONH₂ – амидогруппа: амиды, гидроксил в карбоксильной группе замещен на аминогруппу (CH₃CONH₂ – амид уксусной кислоты).

7. аминокислоты, содержат одновременно и аминогруппу –NH₂ и карбоксильную группу –COOH (NH₂CH₂COOH – глицин, аминоуксусная кислота, аминоэтановая кислота).

8. и т.д.

Углеводороды

1. Алканы, предельные углеводороды, парафины C_nH_2n+2 – CH₄ метан, C₂H₆ этан, C₃H₈ пропан, C₄H₁₀ бутан, C₅H₁₂ пентан и т.д. Радикалы, образованные при отрыве одного атома водорода в название имеют замену окончания с –ан на –ил: CH₃– метил, C₂H₅– этил, C₃H₇– пропил, C₄H₉– бутил, C₅H₁₁– пентил и т.д. Радикалы, образованные при отрыве двух атомов водорода в название имеют замену окончания с на –илиден (при отрыве от одного углерода) или –илен (при отрыве от соседних атомов углерода). Радикал CH₂=, однако, имеет название метилен.

2. Циклоалканы, циклические предельные углеводороды, C_nH_2n – C₃H₆ циклопропан, C₄H₈ циклобутан, C₅H₁₀ циклопентан.

3. Алкены,непредельные углеводороды с одной двойной связью, названия образованы заменой –ан на –ен (или по старой номенклатуре –илен), C_nH_2n – C₂H₄ этен (этилен), C₃H₆ пропен (припилен), C₄H₈ бутен, C₅H₁₀ пентен и т.д. При этом указывается номер атома углерода при двойной связи. Особо можно выделить радикал этена – винил CH₂=CH–.

4. Алкины,непредельные углеводороды с одной тройной связью, названия образованы заменой –ан на –ин, C_nH_2n-2 – C₂H₂ этин (ацетилен), C₃H₄ пропин (припилен), C₄H₆ бутин, C₅H₈ пентин и т.д. При этом указывается номер атома углерода при тройной связи.

5. Алкадиены, углеводороды содержащие две двойные связью, названия образованы с окончанием –диен, C_nH_2n-2 – C₃H₄ пропадиен, C₄H₆ бутадиен-1,3, C₅H₈ пентадиен-1,3 и т.д. При этом указывается номера атомов углерода при двойных связях. Выделяют сопряженные диены, в которых двойные связи разделены одинарной (типичны 1,3-диены), кумулированные диены (аллены, 1,2-диены) и диены с изолированными двойными связями разделенными несколькими одинарными. Сопряженные диены отличаются наличием двух конформаций – цис- и транс-формы. Наиболее типичными являются бутадиен-1,3 (дивинил) и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен). К диенам относят и циклические 1,3-диены с обшей формулой C_nH_2n-4.

6. Арены,ароматические углеводороды, C_nH_2n-6 – бензол (C₆H₆) и его гомологи. C₆H₅CH₃ – толуол (метилбензол), C₆H₄(CH₃)₂ – ксилол (диметилбензол), C₆H₅C₂H₅ – толуол.