Системы с открытой цепью сопряжения

Занятие 8

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1. Классификация органических соединений. Функциональная группа. Общие формулы биологически важных классов органических соединений: спиртов, фенолов, тиолов, аминов, простых эфиров, сульфидов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот

Органические соединения классифицируют по:

а) строению углеродной цепи;

б) наличию функциональных групп.

Функциональные группы – это заместители неуглеводородного характера, определяющие принадлежность вещества к определенному классу и одновременно его типичные химические свойства.

Классификация органических соединений по функциональным группам:

Органические вещества
Моно-, поли- гомофункциональные	гетерофункциональные
1. Галогенопроизводные   H3C-CH2-Cl хлорэтан	1. Оксикислоты H3C-CH-COOH ׀ OH лактат (оксипропановая кислота)
2. альдегиды, кетоны   CH3-C =O \ H этаналь	2. оксокислоты H3C-C-COOH ׀׀ O пируват (оксопропановая кислота)
3. Спирты, фенолы, тиолы   H3C-CH2-OH этанол OH фенол H3C-CH2-SH Этантиол	3. Аминоспирты   CH2-CH2 ׀ ׀ OH NH2 этаноламин
4. Карбоновые кислоты   H3C-COOH этановая кислота	4. Аминокислоты H2N-CH-COOH ׀ CH3 аланин (аминопропановая кислота)
5. Простые эфиры   H3C-O-CH3 метоксиметан	5. Углеводы O ׀׀ C – H ׀ (HC-OH)4 ׀ CH2 - OH глюкоза
6. Амины   H3C-CH2-NH2 этиламин
7. Сложные эфиры O-CH3 H3C-C=O метилэтаноат

Классификации органических веществ по строению радикала:

предельные непредельные N пиррол

CH≡CH ацетилен sp-гибридизация σ, 2π-связи < 1800

CH2=CH2 этен   CH3-CH=CH2 пропен     Sp2-гибридизация   σ, π-связи < 1200   Sp2-гибридизация   σ, π-связи < 1200

CH4 – метан C2H6 – этан Sp3-гибридизация σ-связи < 109028׳     Sp3-гибридизация   σ-связи < 109028׳

H

Циrлопропан N

Бензол

N

циклогексан H CH₃ CH₃ имидазол

толуол

Общие формулы биологически важных классов органических соединений: спирты – R-OH

Фенолы – OH

Тиолы – R-SH

Амины – R-NH₂

простые эфиры – R₁-O-R₂

сульфиды – Ме₂Sх

альдегиды – R-COH

кетоны – R₁-C-R₂

׀׀

O

карбоновые кислоты – R-COOH

2. Электронное строение атома углерода. Типы гибридизация атомных орбиталей. Ковалентные σ- и π-связи, их основные характеристики: длина, энергия, полярность

В органических соединениях углерод может находиться в одном из 3-х валентных состояний:

sp³-гибридизация, при которой происходит смешивание одной s и трех p – орбиталей, с возникновением 4-х гибридизованных орбиталей, расположенных в пространстве под углом 109°28´ по отношению друг к другу. Углерод в таком состоянии получил название тетрагонального атома углерода и встречается в предельных органических соединениях.

sp²-гибридизация, при которой происходит смешивание одной s- и двух p-орбиталей, с возникновением 3-х гибридизованных орбиталей, расположенных в одной плоскости, под углом 120° по отношению друг к другу. Негибридозованная p-орбиталь расположена перпендикулярно плоскости гибридизованных орбиталей. Углерод в таком состоянии называют тригональным, и встречается он в соединениях с двойными связями.

sp-гибридизация, при которой происходит смешивание одной s- и одной p-орбитали с возникновением 2-х гибридизованных орбиталей, расположенных в пространстве под углом 180° (линейно), а две негибридизованные p-орбитали расположены взаимно перпендикулярно друг другу. Такой вид гибридизации (sp-гибридизация) характерен для углерода, связанного тройной связью.

При образовании ковалентной связи в молекулах органических соединений общая электронная пара заселяет связывающие молекулярные орбитали (МО), имеющие более низкую энергию. В зависимости от формы МО – σ-МО или π-МО – образующиеся связи относят к σ- или p-типу.

σ-Связь – ковалентная связь, образованная при перекрывании s-, p- и гибридных атомных орбиталей (АО) вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов (т. е. при осевом перекрывании АО).

π-Связь – ковалентная связь, возникающая при боковом перекрывании негибридных р-АО. Такое перекрывание происходит вне прямой, соединяющей ядра атомов. π-Связи возникают между атомами, уже соединенными σ-связью (при этом образуются двойные и тройные ковалентные связи) . π-Связь слабее σ-связи из-за менее полного перекрывания р-АО.

Различное строение σ- и π-молекулярных орбиталей определяет характерные особенности σ- и π-связей.

1. σ-Связь прочнее π-связи. Это обусловлено более эффективным осевым перекрыванием АО при образовании σ-МО и нахождением σ-электронов между ядрами.

2. По σ-связям возможно внутримолекулярное вращение атомов, т. к. форма σ-МО допускает такое вращение без разрыва связи (cм аним. Картинку внизу)). Вращение по двойной (σ + π) связи невозможно без разрыва π-связи!

3. Электроны на π-МО, находясь вне межъядерного пространства, обладают большей подвижностью по сравнению с σ-электронами. Поэтому поляризуемость π-связи значительно выше, чем σ-связи.

Длина связи – расстояние между ядрами атомов, ее образовавшими. С увеличением доли s-АО в гибридной орбитали (с увеличением ненасыщенности) длина связи уменьшается, ибо s-орбиталь лежит ближе к ядру (имеет меньший радиус), чем р-орбиталь.

Энергия связи – энергия, необходимая для гомолитического разрыва связи на радикалы или на атомы.

Табл. 1. Некоторые характеристики связей

Молекула	Связь	Длина, нм	Энергия Е, кДж/моль	Степень Гибридизации
СН3-СН3	s	0,154		sp3
Н2С=СН2	1s + 1p	0,134	592 (331 + 261)	sp2
НС≡СН	1s + 2p	0,120	813 (592 + 221)	sp
СН3-Н	s	0,111		sp3

То обстоятельство, что p-связь слабее s-связи, заставляет сделать вывод, что для ненасыщенных соединений должны быть характерны, т.е. идти в первую очередь, реакции присоединения по кратным связям, ибо на их разрыв идет меньше энергии и они, кроме того, более доступны с пространственной точки зрения.

Энергия связи зависит также от природы элемента, атомы которого образуют связь. Так, связи С-Hal составляют следующий ряд прочности:

C-F > C-Cl > C-Br > C-І .

Прочность связи в этом ряду уменьшается с увеличением порядкового номера элемента, ибо при этом растет радиус атома и длина связи (с увеличением расстояния электростатическое взаимодействие уменьшается).

В соединениях углерода с элементами ІІ периода прочность (энергия) связи возрастает в ряду: С-N < C-O < C-F , т.е. с увеличением электроотрицательности элемента, радиус которого при этом уменьшается (электростатическое взаимодействие усиливается).

Полярность связи

При образовании ковалентной связи между двумя одинаковыми атомами ее электронное облако симметрично расположено между ядрами связываемых атомов, связь неполярна, и молекула неполярна (этан, этилен, ацетилен).

Если ковалентную связь образуют различные атомы с различной электроотрицательностью, то возникает полярная ковалентная связь, поскольку электроны связи сдвинуты к электроотрицательному атому , а на атомах возникают эффективные частичные заряды. Эта полярность постоянна (стационарна), ибо обусловлена внутренними факторами, а именно – природой взаимодействующих атомов и характером связи между ними.

Различную электроотрицательность имеют атомы одного и того же элемента, если эти атомы находятся в различном состоянии гибридизации. Так, для углерода:

Степень гибридизации	sp3	sp2	sp
Электроотрицательность	2,5	2,75	3,2

Таким образом, электроотрицательность атома возрастает с увеличением доли s-орбитали в гибридной орбитали.

Появление полярной связи в молекуле обуславливает возникновение полярности всей молекулы, а это влияет на свойства вещества. Так, полярные вещества, в отличие от неполярных, лучше растворяются в полярных растворителях, обычно имеют более высокие температуры кипения и плавления, легче реагируют по ионным механизмам.

3. Сопряжение, виды сопряжения: π,π- и р,π-сопряжение. Сопряженные системы с открытой цепью: 1,3-диены (бутадиен, изопрен, аллильный карбокатион); полиены (каротиноиды, витамин А); гетеросопряженные системы (α, β-непредельные карбонильные соединения, карбоксильная группа)

Сопряженная система возникает при присоединении к sp²-гибриди-зованному атому углерода в молекуле заместителя, содержащего в своём составе двойную связь (π,π-сопряжение) или имеющий р-орбиталь (р,π-сопряжение). При сопряжении происходит делокализация электронов – π-электронная плотность распределяется по всей π-орбитальной системе, а не сосредоточена между двумя соседними р-орбиталями. В случае р,π-сопряжения электронная плотность делокализуется между орбиталями π-связи и р-орбиталью гетероатома – О••, N••, S•• и др., несущей неподелённую пару электронов, неспаренный электрон или свободной. Сопряжение – энергетически выгодный процесс, т.к. в результате делокализации электронов выделяется энергия, и молекула становится термодинамически более устойчивой. Степень термодинамической устойчивости количественно оценивают как разность энергии молекул с сопряжёнными и изолированными связями – энергия сопряжения (энергия делокализации).

Кислотность и основность органических соединений: теория Бренстеда. Классификация кислот и оснований Бренстеда. Общие закономерности в изменении кислотных и основных свойств во взаимосвязи с электронными эффектами заместителей.

См. лекцию № 4.

10. Основные правила составления названий по номенклатуре ИЮПАК для органических соединений; заместительная и радикально-функциональная номенклатура. Родоначальная структура, заместители, характеристические группы.

В настоящее время общепринята систематическая номенклатура ИЮПАК (IUPAC - Международный союз теоретической и прикладной химии).

Для использования систематической номенклатуры ИЮПАК необходимо знать содержание следующих номенклатурных терминов:

• органический радикал;

• родоначальная структура;

• характеристическая группа;

• заместитель;

• локант.

Органический радикал- остаток молекулы, из которой удаляются один или несколько атомов водорода и при этом остаются свободными одна или несколько валентностей.

Углеводородные радикалы алифатического ряда имеют общее название - алкилы (в общих формулах обозначаются R), радикалы ароматического ряда - арилы (Ar). Два первых представителя алканов - метан и этан - образуют одновалентные радикалы метил СН₃- и этил СН₃СН₂-. Названия одновалентных радикалов обычно образуются при замене суффикса -ан суффиксом -ил.

Атом углерода, связанный только с одним атомом углерода (т. е. концевой), называют первичным, с двумя - вторичным, с тремя - третичным, с четырьмя - четвертичным.

Каждый последующий гомолог из-за неравноценности атомов углерода образует несколько радикалов. При удалении атома водорода от концевого атома углерода пропана получают радикал н-пропил (нормальный пропил), а от вторичного атома углерода - радикал изопропил. Бутан и изобутан каждый образуют по два радикала. Буква н-(которую разрешается опускать) перед названием радикала указывает, что свободная валентность находится на конце неразветвленной цепи. Префикс втор- (вторичный) означает, что свободная валентность находится у вторичного атома углерода, а префикс трет- (третичный) - у третичного.

Родоначальная структура- химическая структура, составляющая основу называемого соединения. В ациклических соединениях в качестве родоначальной структуры рассматривается главная цепь атомов углерода, в карбоциклических и гетероциклических соединениях - цикл.

Характеристическая группа- функциональная группа, связанная с родоначальной структурой или частично входящая в ее состав.

Заместитель- любой атом или группа атомов, замещающие в органическом соединении атом водорода.

Локант(от лат. locus - место) цифра или буква, указывающая положение заместителя или кратной связи.

Наиболее широко применяются два вида номенклатуры: заместительная и радикально-функциональная.

Заместительная номенклатура

Общая конструкция названия по заместительной номенклатуре представлена на схеме 1.

Конформации

Вокруг простой связи С-С возможно свободное вращение, в результате которого молекула может принимать различные формы в пространстве. Это видно на стереохимических формулах этана (I) и (II), где отмеченные цветом группы СН₃ расположены по-разному относительно другой группы СН₃.

Поворот одной группы СН₃ относительно другой происходит без нарушения конфигурации - изменяется лишь взаимное расположение в пространстве атомов водорода.

Геометрические формы молекулы, переходящие друг в друга путем вращения вокруг σ-связей, называют конформациями.

В соответствии с этим конформационнымиизомерами являются стереоизомеры, различие между которыми вызвано поворотом отдельных участков молекулы вокруг σ-связей.

Конформационные изомеры обычно нельзя выделить в индивидуальном состоянии. Переход различных конформаций молекулы друг в друга происходит без разрыва связей.

Занятие 8

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1. Классификация органических соединений. Функциональная группа. Общие формулы биологически важных классов органических соединений: спиртов, фенолов, тиолов, аминов, простых эфиров, сульфидов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот

Органические соединения классифицируют по:

а) строению углеродной цепи;

б) наличию функциональных групп.

Функциональные группы – это заместители неуглеводородного характера, определяющие принадлежность вещества к определенному классу и одновременно его типичные химические свойства.

Классификация органических соединений по функциональным группам:

Органические вещества
Моно-, поли- гомофункциональные	гетерофункциональные
1. Галогенопроизводные   H3C-CH2-Cl хлорэтан	1. Оксикислоты H3C-CH-COOH ׀ OH лактат (оксипропановая кислота)
2. альдегиды, кетоны   CH3-C =O \ H этаналь	2. оксокислоты H3C-C-COOH ׀׀ O пируват (оксопропановая кислота)
3. Спирты, фенолы, тиолы   H3C-CH2-OH этанол OH фенол H3C-CH2-SH Этантиол	3. Аминоспирты   CH2-CH2 ׀ ׀ OH NH2 этаноламин
4. Карбоновые кислоты   H3C-COOH этановая кислота	4. Аминокислоты H2N-CH-COOH ׀ CH3 аланин (аминопропановая кислота)
5. Простые эфиры   H3C-O-CH3 метоксиметан	5. Углеводы O ׀׀ C – H ׀ (HC-OH)4 ׀ CH2 - OH глюкоза
6. Амины   H3C-CH2-NH2 этиламин
7. Сложные эфиры O-CH3 H3C-C=O метилэтаноат

Классификации органических веществ по строению радикала:

предельные непредельные N пиррол

CH≡CH ацетилен sp-гибридизация σ, 2π-связи < 1800

CH2=CH2 этен   CH3-CH=CH2 пропен     Sp2-гибридизация   σ, π-связи < 1200   Sp2-гибридизация   σ, π-связи < 1200

CH4 – метан C2H6 – этан Sp3-гибридизация σ-связи < 109028׳     Sp3-гибридизация   σ-связи < 109028׳

H

Циrлопропан N

Бензол

N

циклогексан H CH₃ CH₃ имидазол

толуол

Общие формулы биологически важных классов органических соединений: спирты – R-OH

Фенолы – OH

Тиолы – R-SH

Амины – R-NH₂

простые эфиры – R₁-O-R₂

сульфиды – Ме₂Sх

альдегиды – R-COH

кетоны – R₁-C-R₂

׀׀

O

карбоновые кислоты – R-COOH

2. Электронное строение атома углерода. Типы гибридизация атомных орбиталей. Ковалентные σ- и π-связи, их основные характеристики: длина, энергия, полярность

В органических соединениях углерод может находиться в одном из 3-х валентных состояний:

sp³-гибридизация, при которой происходит смешивание одной s и трех p – орбиталей, с возникновением 4-х гибридизованных орбиталей, расположенных в пространстве под углом 109°28´ по отношению друг к другу. Углерод в таком состоянии получил название тетрагонального атома углерода и встречается в предельных органических соединениях.

sp²-гибридизация, при которой происходит смешивание одной s- и двух p-орбиталей, с возникновением 3-х гибридизованных орбиталей, расположенных в одной плоскости, под углом 120° по отношению друг к другу. Негибридозованная p-орбиталь расположена перпендикулярно плоскости гибридизованных орбиталей. Углерод в таком состоянии называют тригональным, и встречается он в соединениях с двойными связями.

sp-гибридизация, при которой происходит смешивание одной s- и одной p-орбитали с возникновением 2-х гибридизованных орбиталей, расположенных в пространстве под углом 180° (линейно), а две негибридизованные p-орбитали расположены взаимно перпендикулярно друг другу. Такой вид гибридизации (sp-гибридизация) характерен для углерода, связанного тройной связью.

При образовании ковалентной связи в молекулах органических соединений общая электронная пара заселяет связывающие молекулярные орбитали (МО), имеющие более низкую энергию. В зависимости от формы МО – σ-МО или π-МО – образующиеся связи относят к σ- или p-типу.

σ-Связь – ковалентная связь, образованная при перекрывании s-, p- и гибридных атомных орбиталей (АО) вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов (т. е. при осевом перекрывании АО).

π-Связь – ковалентная связь, возникающая при боковом перекрывании негибридных р-АО. Такое перекрывание происходит вне прямой, соединяющей ядра атомов. π-Связи возникают между атомами, уже соединенными σ-связью (при этом образуются двойные и тройные ковалентные связи) . π-Связь слабее σ-связи из-за менее полного перекрывания р-АО.

Различное строение σ- и π-молекулярных орбиталей определяет характерные особенности σ- и π-связей.

1. σ-Связь прочнее π-связи. Это обусловлено более эффективным осевым перекрыванием АО при образовании σ-МО и нахождением σ-электронов между ядрами.

2. По σ-связям возможно внутримолекулярное вращение атомов, т. к. форма σ-МО допускает такое вращение без разрыва связи (cм аним. Картинку внизу)). Вращение по двойной (σ + π) связи невозможно без разрыва π-связи!

3. Электроны на π-МО, находясь вне межъядерного пространства, обладают большей подвижностью по сравнению с σ-электронами. Поэтому поляризуемость π-связи значительно выше, чем σ-связи.

Длина связи – расстояние между ядрами атомов, ее образовавшими. С увеличением доли s-АО в гибридной орбитали (с увеличением ненасыщенности) длина связи уменьшается, ибо s-орбиталь лежит ближе к ядру (имеет меньший радиус), чем р-орбиталь.

Энергия связи – энергия, необходимая для гомолитического разрыва связи на радикалы или на атомы.

Табл. 1. Некоторые характеристики связей

Молекула	Связь	Длина, нм	Энергия Е, кДж/моль	Степень Гибридизации
СН3-СН3	s	0,154		sp3
Н2С=СН2	1s + 1p	0,134	592 (331 + 261)	sp2
НС≡СН	1s + 2p	0,120	813 (592 + 221)	sp
СН3-Н	s	0,111		sp3

То обстоятельство, что p-связь слабее s-связи, заставляет сделать вывод, что для ненасыщенных соединений должны быть характерны, т.е. идти в первую очередь, реакции присоединения по кратным связям, ибо на их разрыв идет меньше энергии и они, кроме того, более доступны с пространственной точки зрения.

Энергия связи зависит также от природы элемента, атомы которого образуют связь. Так, связи С-Hal составляют следующий ряд прочности:

C-F > C-Cl > C-Br > C-І .

Прочность связи в этом ряду уменьшается с увеличением порядкового номера элемента, ибо при этом растет радиус атома и длина связи (с увеличением расстояния электростатическое взаимодействие уменьшается).

В соединениях углерода с элементами ІІ периода прочность (энергия) связи возрастает в ряду: С-N < C-O < C-F , т.е. с увеличением электроотрицательности элемента, радиус которого при этом уменьшается (электростатическое взаимодействие усиливается).

Полярность связи

При образовании ковалентной связи между двумя одинаковыми атомами ее электронное облако симметрично расположено между ядрами связываемых атомов, связь неполярна, и молекула неполярна (этан, этилен, ацетилен).

Если ковалентную связь образуют различные атомы с различной электроотрицательностью, то возникает полярная ковалентная связь, поскольку электроны связи сдвинуты к электроотрицательному атому , а на атомах возникают эффективные частичные заряды. Эта полярность постоянна (стационарна), ибо обусловлена внутренними факторами, а именно – природой взаимодействующих атомов и характером связи между ними.

Различную электроотрицательность имеют атомы одного и того же элемента, если эти атомы находятся в различном состоянии гибридизации. Так, для углерода:

Степень гибридизации	sp3	sp2	sp
Электроотрицательность	2,5	2,75	3,2

Таким образом, электроотрицательность атома возрастает с увеличением доли s-орбитали в гибридной орбитали.

Появление полярной связи в молекуле обуславливает возникновение полярности всей молекулы, а это влияет на свойства вещества. Так, полярные вещества, в отличие от неполярных, лучше растворяются в полярных растворителях, обычно имеют более высокие температуры кипения и плавления, легче реагируют по ионным механизмам.

3. Сопряжение, виды сопряжения: π,π- и р,π-сопряжение. Сопряженные системы с открытой цепью: 1,3-диены (бутадиен, изопрен, аллильный карбокатион); полиены (каротиноиды, витамин А); гетеросопряженные системы (α, β-непредельные карбонильные соединения, карбоксильная группа)

Сопряженная система возникает при присоединении к sp²-гибриди-зованному атому углерода в молекуле заместителя, содержащего в своём составе двойную связь (π,π-сопряжение) или имеющий р-орбиталь (р,π-сопряжение). При сопряжении происходит делокализация электронов – π-электронная плотность распределяется по всей π-орбитальной системе, а не сосредоточена между двумя соседними р-орбиталями. В случае р,π-сопряжения электронная плотность делокализуется между орбиталями π-связи и р-орбиталью гетероатома – О••, N••, S•• и др., несущей неподелённую пару электронов, неспаренный электрон или свободной. Сопряжение – энергетически выгодный процесс, т.к. в результате делокализации электронов выделяется энергия, и молекула становится термодинамически более устойчивой. Степень термодинамической устойчивости количественно оценивают как разность энергии молекул с сопряжёнными и изолированными связями – энергия сопряжения (энергия делокализации).

Системы с открытой цепью сопряжения

π,π-Сопряжение.Простейшим представителем π,π-сопряженных систем с углеродной цепью служит бутадиен-1,3 (рис. 1, а). Атомы углерода и водорода и, следовательно, все σ-связи в его молекуле лежат в одной плоскости, образуя плоский σ-скелет. Атомы углерода находятся в состоянии sр²-гибридизации. Негибридизованные р-АО каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости σ-скелета и параллельно друг другу, что является необходимым условием для их перекрывания. Перекрывание происходит не только между р-АО атомов С-1 и С-2, С-3 и С-4, но и между р-АО атомов С-2 и С-3, в результате чего образуется охватывающая четыре атома углерода единая π-система, т. е. возникает делокализованная ковалентная связь (см. рис. 1, б).

Рис. 1.Атомно-орбитальная модель молекулы бутадиена-1,3

Это отражается в изменении длин связей в молекуле. Длина связи С-1-С-2, а также С-3-С-4 в бутадиене-1,3 несколько увеличена, а расстояние между С-2 и С-3 укорочено по сравнению с обычными двойными и одинарными связями. Другими словами, процесс делокализации электронов приводит к выравниванию длин связей.

Аналогичный эффект наблюдается в изопрене (метилбутадиене-1,3), который является мономером природного каучука:

СН₂=С-СН=СН₂

׀

СН₃

Углеводороды с большим числом сопряженных двойных связей распространены в растительном мире. К ним относятся, например, каротиноиды – каротин(пигмент моркови и красного перца), витамин А в формах ретинола и ретиналя, ликопин (пигмент помидора). Все они относятся к классу природных веществ терпеноидов. Имеют окраску от желтого до красного цветов, что связано с наличием длинной цепи сопряжения. Каротиноиды хорошо растворимы в жирах, их называют липохромами; накапливаясь в подкожно-жировой клетчатке при избыточном поступлении в организм, придают коже оранжево-желтый оттенок.

Каротиноиды относятся к биологически активным веществам-витаминам

Витамин А участвует в акте фоторецепции, обладает антиоксидантным действием, используется как лекарственный препарат.

Ретинол

Ретиналь

Открытая система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером открытых π,π-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить α,β-ненасыщенные карбонильные соединения. Например, альдегидная группа в акролеине CH₂=CH-CH=O является участником цепи сопряжения трех sр²-гибридизованных атомов углерода и атома кислорода. Каждый из этих атомов вносит в единую π-систему по одному р-электрону.

pπ-Сопряжение.Этот вид сопряжения чаще всего проявляется в соединениях, содержащих структурный фрагмент -CH=CH-X, где X - гетероатом, имеющий неподеленную пару электронов (прежде всего O или N). К ним относятся, например, виниловые эфиры, в молекулах которых осуществляется сопряжение двойной связи с р-орбиталью атома кислорода. Делокализованная трехцентровая связь образуется путем перекрывания двух р-АО sр²-гибридизованных атомов углерода и одной р-АО гетероатома с парой π-электронов.

Образование аналогичной делокализованной трехцентровой связи имеется в карбоксильной группе. Здесь в сопряжении участвуют π-электроны связи С=О и π-электроны атома кислорода группы ОН. К сопряженным системам с полностью выровненными связями и зарядами относятся отрицательно заряженные частицы, например ацетат-ион.

Направление смещения электронной плотности обозначается изогнутой стрелкой.

Существуют и другие графические способы отображения результатов сопряжения. Так, структура ацетат-иона (I) предполагает, что заряд равномерно распределен по обоим атомам кислорода (как показано на рис. 2, что соответствует действительности).

Структуры (II) и (III) применяются в теории резонанса. Согласно этой теории реальная молекула или частица описывается набором определенных так называемых резонансных структур, которые отличаются друг от друга только распределением электронов. В сопряженных системах основной вклад в резонансный гибрид вносят структуры с различным распределением π-электронной плотности (двусторонняя стрелка, связывающая эти структуры, является специальным символом теории резонанса).

Предельные (граничные) структуры в действительности не существуют. Однако они в той или иной степени «вносят вклад» в реальное распределение электронной плотности в молекуле (частице), которую представляют в виде резонансного гибрида, получающегося путем наложения (суперпозиции) предельных структур.

В ρ,π-сопряженных системах с углеродной цепью сопряжение может осуществляться при наличии рядом с π-связью атома углерода с негибридизованной р-орбиталью. Такими системами могут быть промежуточные частицы - карбанионы, карбокатионы, свободные радикалы, например, аллильной структуры. Свободнорадикальные аллильные фрагменты играют важную роль в процессах пероксидого окисления липидов.

В аллил-анионе CH₂=CH-CH₂ sр²-гибридизованный атом углерода С-3 поставляет в общую сопряженную систему два электрона, в аллильном радикале CH₂=CH-CH₂^ˑ - один, а в аллильном карбокатионе CH₂=CH-CH₂⁺ не поставляет ни одного. В результате при перекрывании p-АО трех sp²-гибридизованных атомов углерода образуется делокализованная трехцентровая связь, содержащая четыре (в карбанионе), три (в свободном радикале) и два (в карбокатионе) электрона соответственно.

Формально атом С-3 в аллил-катионе несет положительный заряд, в аллильном радикале - неспаренный электрон, а в аллил-анионе - отрицательный заряд. В действительности в таких сопряженных системах имеется делокализация (рассредоточение) электронной плотности, что приводит к выравниванию связей и зарядов. Атомы С-1 и С-3 в этих системах равноценны. Например, в аллил-катионе каждый из них несет положительный заряд +1/2 и связан «полуторной» связью с атомом С-2.

Таким образом, сопряжение приводит к существенному различию в распределении электронной плотности в реальных структурах по сравнению со структурами, изображаемыми обычными формулами строения.

4. Ароматичность: критерии ароматичности, правило ароматичности Хюккеля, примеры бензоидных и небензоидных ароматических соединений.

Циклические сопряженные системы представляют большой интерес как группа соединений с повышенной термодинамической устойчивостью по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичность. К ним относятся способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры.

Типичными представителями ароматических систем являются арены и и