Коагуляцию коллоидных растворов вызывают любые ионы, которые имеют знак заряда, противоположный заряду гранул. Коагулирующее действие ионов (у) тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулянта.
Коагулирующее действие иона-коагулянта прямо пропорционально его заряду в шестой степени: у = f(z6). Например, коагуляция золя AgI с отрицательно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы - анионы I-) происходит за счет действия положительно заряженных ионов. Поэтому при добавлении к этому золю растворов NaCl, CaCl2, AICI3 коагулирующее действие катионов Na+, Са2+, А13+ будет резко возрастать; y(Na+): у(Са2+): у(Аl3+) = 1 : 64 : 729. Коагуляция золя Agl с положительно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы -катионы Ag+), наоборот, идет за счет отрицательно заряженных ионов. Добавление к золю растворов КCl, K2SO4, Кз[Fе(СN)6] вызовет увеличение коагулирующего действия анионов в следующем порядке: у(Сl-) : y(SO4(2-)) : y[Fe(CN)6]3- = 1 : 64 : 729.
От правила Шульце - Гарди встречаются отклонения, поскольку на коагулирующее действие иона кроме заряда влияют радиус коагулирующего иона, а также природа иона, сопутствующего иону-коагулянту.
Сильное влияние электролита на коагуляцию коллоидных растворов следует учитывать при введении растворов солей в живые организмы. При этом имеет значение не только концентрация, но и заряд вводимых ионов. Так, физиологический раствор хлорида натрия (0,9 %) нельзя заменить изотоническим раствором сульфата магния, поскольку в этой соли имеются двухзарядные ионы Mg2+ и SО4(2-), обладающие более высоким коагулирующим действием, чем ионы Na+ и Сl-.
При инъекциях электролита в мышечную ткань или кровь человека необходимо вводить его постепенно, медленно, чтобы не вызвать коагуляцию биологических коллоидных систем. Быстрое введение электролита из-за малой скорости диффузии его в крови или мышечной ткани приводит к накоплению электролита, локальному (местному) превышению его пороговой концентрации и вызывает коагуляцию биосубстратов, которую трудно остановить. При медленном введении электролит успевает уноситься с током крови и диффундировать в соседние ткани, поэтому пороговая концентрация не достигается и коагуляция не наступает. Это явление в живых тканях называется «привыканием».
Механизм коагуляции.Роль электролитов при коагуляции заключается в уменьшении расклинивающего давления между сближающимися коллоидными частицами. Это может происходить двумя путями: за счет уменьшения заряда поверхности твердой фазы (заряда поверхности ядра), т. е. за счет снижения межфазного потенциала Фмф, или за счет уменьшения толщины (сжатия) ионных атмосфер мицелл при неизменном заряде поверхности их ядер. В связи с этим возможны два вида коагуляции: нейтрализационная и концентрационная.
Нейтрализационная коагуляция наступает под действием электролита, который химически взаимодействует с потенциалопределяющими ионами, связывая их в прочное соединение (например, переводя в осадок) и тем самым уменьшая заряд поверхности ядра. Нейтрализационная коагуляция наблюдается, например, при добавлении K2S к коллоидному раствору AgI с положительно заряженными гранулами (потенциалопределяющие ионы - катионы Ag+). Между коагулирующими анионами S2- и потенциалопределяющими катионами Ag+ происходит реакция с образованием малорастворимого соединения Ag2S, что приводит к разрушению мицеллы AgI:
В результате связывания потенциалопределяющих катионов Ag+ межфазный потенциал фмф падает и число противоионов NO3(-), необходимых для компенсации заряда поверхности ядра, уменьшается. Таким образом, ионные атмосферы вокруг ядер становятся тоньше, снижается расклинивающее давление между сближающимися частицами, а это в свою очередь приводит к их слипанию в более крупные агрегаты.
Концентрационная коагуляция наступает под действием электролита, который химически не взаимодействует с ионами стабилизатора и не изменяет заряд поверхности ядра мицеллы. Однако в этом случае коагулирующее действие проявляют те ионы добавленного электролита, которые являются противоионами для данных мицелл, так как за счет повышения их концентрации они проникают внутрь гранулы, сжимая (уплотняя) ионную атмосферу мицеллы вокруг ядра. Концентрационная коагуляция происходит при неизменном межфазном потенциале фмф, но сопровождается, как правило, уменьшением ζ-потенциала. Концентрационная коагуляция наблюдается, например, при добавлении нитратов к коллоидному раствору AgI, мицеллы которого содержат противоионы NО3(-):
По мере увеличения концентрации добавляемых ионов NO3(-) они способствуют внедрению противоионов диффузного слоя в адсорбционный слой. При этом диффузный слой сжимается, и может наступить такое состояние, при котором диффузный слой исчезнет вовсе и гранула станет электронейтральной. В таком состоянии расклинивающее давление между сближающимися частицами минимально, и это приводит к слипанию частиц в более крупные агрегаты.
Поскольку заряд гранул в этих условиях равен 0, то в электрическом поле они не приобретают направленного движения к электродам, так как гранула находится в изоэлектрическом состоянии.
Изоэлектрическим состояниемназывается состояние коллоидных частиц, при котором электрокинетический потенциал ζ равен 0 и которое характеризуется отсутствием направленного движения гранул в электрическом поле.
В агрегативно-устойчивом состоянии коллоидного раствора значение колеблется в пределах 50-70 мВ. При уменьшении ζ-потенциала под действием электролита до 25-30 мВ в системе не наблюдается никаких внешних изменений (помутнения или изменения окраски), так как скорость коагуляции еще очень низкая, вследствие чего эта стадия (I) коагуляции называется «скрытой» коагуляцией (рис. 9). Дальнейшее добавление электролита свыше Спк вызывает еще большее сжатие диффузного слоя и уменьшение ζ-потенциала , что сопровождается помутнением раствора, и начинается «явная» коагуляция. Вначале скорость коагуляции быстро увеличивается (стадия II), а затем становится постоянной, когда значение ζ-потенциаластанет равным нулю и наступит стадия быстрой коагуляции (III).
Коагуляция смесями электролитов.На практике коагуляция часто вызывается действием смеси электролитов. При этом существует три возможных варианта взаимодействия между электролитами: аддитивное действие, антагонизм и синергизм.
Рис. 9. Влияние концентрации электролитана скорость коагуляции
Аддитивность- это суммирование коагулирующего действия ионов, вызывающих коагуляцию.
Аддитивное действие проявляется в тех случаях, когда электролиты, содержащие коагулирующие ионы, не взаимодействуют химически между собой. Например, смесь солей КСl и NaNО3 проявляет аддитивное действие по отношению к коллоидным растворам как с отрицательно, так и с положительно заряженными гранулами. В первом случае коагуляцию вызывают катионы К+ и Na+, во втором - анионы Сl- и NO3(-).
Антагонизм- это ослабление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого.
Pb2+ + 2Cl- = PbCl2↓
Антагонизм действия наблюдается в тех случаях, когда в результате химической реакции между электролитами коагулирующие ионы связываются в нерастворимое соединение (выпадают в осадок) либо в прочный комплекс, который не обладает коагулирующей способностью. Например, коагулирующее действие катионов РЬ2+ по отношению к отрицательно заряженным гранулам ослабляется в присутствии NaCl, так как протекает реакция, в результате которой уменьшается концентрация коагулирующих ионов Рb2+ в растворе из-за выпадения в осадок РbСl2:
Синергизм— это усиление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого.
Синергизм действия возможен, когда между электролитами происходит химическое взаимодействие, в результате которого образуется многозарядный ион, обладающий очень высокой коагулирующей способностью. Например, коагулирующее действие FeCl3 и KCNS по отношению к положительно заряженным гранулам (коагулирующие ионы Сl(-) и CNS-) усиливается во много раз, так как происходит реакция, в результате которой образуются многозарядные анионы [Fe(CNS)6]3-, проявляющие высокую коагулирующую способность:
FeCl3 + 6KCNS → K3[Fe(CNS)6] + 3KCl
Используя электролиты в лабораторной и медико-санитарной практике, необходимо всегда учитывать возможность коагуляции в биологических средах. Так, при введении различных лекарственных веществ в организм (в виде инъекций) следует предварительно убедиться в том, что эти вещества не являются синергистами, чтобы избежать возможной коагуляции. С другой стороны, при очистке промышленных вод вредным может оказаться антагонизм вводимых электролитов, препятствующий разрушению коллоидных загрязнений.
Гетерокоагуляция, взаимная коагуляция.В природных водах, как и в промышленных сточных водах, коагуляция нередко происходит в результате смешивания дисперсных систем, содержащих разнородные частицы.
Гетерокоагуляцией называется коагуляция коллоидных растворов, содержащих разнородные частицы, отличающиеся по химической природе, знаку или величине заряда.
Частным случаем гетерокоагуляции является взаимная коагуляция — слипание разноименно заряженных гранул коллоидных растворов. При этом коагуляция происходит тем полнее, чем полнее нейтрализуются заряды гранул.
Гетерокоагуляции широко используется на практике в связи с проблемой очистки природных и промышленных вод. В воду, содержащую коллоидные примеси, добавляют соли алюминия или железа(3), которые являются хорошими коагулянтами. Эти соли в результате гидролиза дают малорастворимые гидроксиды Аl(ОН)3 или Fe(OH)3, образующие коллоидные растворы с положительно заряженными гранулами. В результате происходит коагуляция, сопровождающаяся образованием хлопьев из агрегированных разнородных мицелл, которые выпадают в осадок.
Пептизация.В процессе коагуляции, связанной с потерей агрегативной устойчивости, происходит разрушение коллоидного раствора, сопровождающееся выпадением осадка - коагулята. Однако, если коагуляту возвратить агрегативную устойчивость, то может произойти обратный процесс - пептизация.
Пептизациейназывается процесс, обратный коагуляции - превращение осадка, образовавшегося в результате коагуляции, в устойчивый коллоидный раствор.
Пептизация может проводиться двумя путями, каждый из которых приводит к увеличению агрегативной устойчивости за счет восстановления достаточно рыхлых ионных атмосфер у мицелл:
- промыванием коагулята чистым растворителем (дисперсионной средой), что приводит к вымыванию из системы ионов, вызвавших коагуляцию, и разрыхлению ионных атмосфер вокруг частиц;
- добавлением специального электролита-пептизатора, ионы которого, адсорбируясь на поверхности частиц коагулята, восстанавливают рыхлые ионные атмосферы вокруг этих частиц и способствуют переходу их в коллоидное состояние.
Однако не всякий полученный при коагуляции осадок поддается пептизации. Важнейшие условия эффективной пептизации заключаются в следующем:
- к пептизации способны только свежеполученные осадки, так как увеличение продолжительности контакта частиц дисперсной фазы между собой приводит к постепенному уплотнению осадка и вытеснению жидкой фазы из его структуры;
- необходимо добавление небольших количеств электролита-пептизатора, в ином случае может вновь наступить коагуляция;
- пептизации способствуют перемешивание и нагревание.
Процесс пептизации лежит в основе лечения ряда патологических изменений в организме человека: рассасывания атеросклеротических бляшек на стенках кровеносных сосудов, почечных и печеночных камней или тромбов в кровеносных сосудах под действием антикоагулянтов. При этом необходимо учитывать своевременность введения лекарственных веществ (антикоагулянтов) в кровь: застарелые тромбы в кровеносных сосудах, а также уплотнившиеся камни практически не пептизируются, т.е. не рассасываются.