Преимущественное направление ионно-молекулярных реакций

Величина константы ионного равновесия может дать информацию о преимущественном направлении обратимой реакции, а также может оказаться единственно надежным показателем практической реализации данного процесса. Так, например, сравнивая константы рассмотренных выше равновесий, можно сказать, что в стандартных условиях реакция (а) примерно равновероятна в обоих направлениях, реакция (б) протекает преимущественно вправо, а константа для (в) настолько велика, что эту реакцию можно считать практически необратимой.

Влияние кислотности среды на растворимость малорастворимых солей

Рассмотрим следующие ионно-молекулярные равновесия:

а) CuS + 2H⁺ « Cu²⁺ + H₂S, б) CoS¯ + 2H⁺ « Co²⁺ + H₂S .

Из уравнений реакций видно, что в обоих равновесиях участвуют ионы водорода, и поэтому, в соответствии с принципом Ле Шателье, увеличение кислотности среды в обоих случаях должно сместить равновесия вправо, в результате чего растворимость и CuS и CoS должна увеличиться.

Насколько ощутимыми будут эти эффекты? Для начала рассчитаем растворимость CuS и CoSв воде:

а) CuS « Cu²⁺ + S^2–, S_CuS = ПР_CuS = 6×10^–36 = 2,4×10^–18 моль/дм³;

б) CoS « Co²⁺ + S^2–, S_CoS = ПР_CoS = 4×10^–21 = 6,3×10^–11 моль/дм³.

Для расчета растворимости этих солей в кислотах, например, при pH = 0, рассчитаем соответствующие константы равновесий и затем, с их помощью, – равновесные концентрации ионов металлов в растворах:

а) K = [Cu²⁺]×[H₂S]/[H⁺]²= ПР_CuS/К₁∙К_2(H2S) = 6,3×10^–36 /2,5×10^–20 = 2,5×10^–16;

учитывая, что при pH, равном нулю, [H⁺] = 1M, а [Cu²⁺] = [H₂S] (при столь малой растворимости соли образующийся сероводород скорее всего останется в растворе), получим:

K = [Cu²⁺]×[H₂S], откуда [Cu²⁺] = [CuS] = 2,5×10^–16 = 1,6×10^–8 M

т. о., растворимость CuS при pH = 0 равна всего 1,6×10^–8 М (или 1,5×10^–6 г/л);

б) аналогично для CoS получим:

K = ПР_CoS/К_1(H2S) ∙ К_2(H2S) = 4×10^–21/2,5×10^–20 = 0,16;

[Co²⁺] = [CoS] = K = 0,16 = 0,4 M.

В последнем расчете требуется продолжение. Дело в том, что концентрация 0,4 М для сероводорода при нормальных условиях не достигается, т. к. растворимость его в воде 0,1 моль/дм³ – эту предельную концентрацию и следует включить в расчет.

Получим: K = [Co²⁺]×[H₂S]/[H⁺]² = [Co²⁺]0,1/1, откуда [Co²⁺] = K/0,1 = = 0,16/0,1 = 1,6 моль/дм³; такой же должна быть и растворимость CoS (1,6 моль/дм³ или 145,6 г/л).

А теперь изменим исходную задачу. Зададим предельную концентрацию ионов меди [Cu²⁺] = 1^.10^–6 M в насыщенном растворе CuS и рассчитаем, при какой концентрации кислоты этот предел будет достигнут:

K = [Cu²⁺]×[H₂S]/[H⁺]² = (10^–6)²/[H⁺]² = 2,5×10^–16, откуда [H⁺] = 63 М.

Понятно, что такую концентрацию ионов водорода практически не получить. (Напомним, что насыщенный раствор хлороводорода 10 М; а концентрированная серная кислота 18 М). Следовательно, в растворах с любой кислотностью при растворении CuS концентрация меди не превысит 10^–6 моль/дм³ (или другими словами: ионы меди в форме сульфида осаждаются практически количественно из растворов с любой кислотностью).

На основании выполненных расчетов можно заключить, что, хотя в растворимость и CoS и CuS должна увеличиваться с уменьшением pH раствора, растворимость сульфида меди от этого практически не зависит.

Влияние комплексообразования на растворимость малорастворимых солей

Многие комплексные соединения относятся к слабейшим из известных электролитов, и в соответствии с принципом Ле Шателье, в случае их образования растворимость малорастворимых солей должна увеличиваться.

Например, сравним растворимость CoS в воде и 1М водном растворе аммиака. Ионно-молекулярное уравнение этой реакции:

CoS¯ + 6NH₃ « [Co(NH₃)₆]²⁺ + S^2–

K = [Co(NH₃)₆²⁺]×[S^2–]/[NH₃]⁶ = ПР_CoS/K_{1-6[Co(NH3)6]}²⁺ = 4^.10^–21/7,8×10^–6 =

= 0,5×10^–15.

Пренебрегая изменением концентрации аммиака (т. к. он в большом избытке) и учитывая, что [Co(NH₃)₆²⁺] = [S^2–], получим:

[Co(NH₃)₆²⁺]²/1⁶ = 60,8×10^–12, откуда [Co(NH₃)₆²⁺] = = 7,8×10^–6 моль/дм³; очевидно, такой же будет растворимость CoS (моль/дм³).

Растворимость CoS в воде Р = моль/дм³