Общая характеристика молекулярных спектров

Спектромназывается последовательность квантов энергии электромагнитного излучения, поглощенных, выделившихся, рассеянных или отраженных веществом при переходах атомов и молекул из одних энергетических состояний в другие.

В зависимости от характера взаимодействия света с веществом спектры можно разделить на спектры поглощения (абсорбционные); испускания (эмиссионные); рассеяния и отражения.

По изучаемым объектам оптическая спектроскопия, т.е. спектроскопия в области длин волн 10^-3÷10^-8м подразделяется на атомную и молекулярную.

Атомный спектрпредставляет собой последовательность линий, положение которых определяется энергией перехода электронов с одних уровней на другие.

Энергию атомаможно представить как сумму кинетической энергии поступательного движения и электронной энергии :

.

(4.10)

Последняя составляющая квантуется и, следовательно, отражается в спектрах. Величина кванта связана с положением линии в спектре:

,

(4.11)

где - частота, - длина волны, - волновое число, - скорость света, - постоянная Планка.

Так как энергия электрона в атоме обратно пропорциональна квадрату главного квантового числа , то для линии в атомном спектре можно записать уравнение:

.

(4.12)

Здесь - энергии электрона на более высоком и более низком уровнях; - постоянная Ридберга; - спектральные термы, выраженные в единицах измерения волновых чисел (м^-1, см^-1).

Все линии атомного спектра сходятся в коротковолновой области к пределу, определенному энергией ионизации атома, после которого идет сплошной спектр.

Энергию молекулыв первом приближении можно рассмотреть как сумму поступательной, вращательной, колебательной и электронной энергий:

.

(4.13)

Если не рассматривать поступательную составляющую энергии, которая не отражается в спектре, то вклады отдельных составляющих сильно отличаются по величине:

(4.14)

(4.15)

.

Для большинства молекул такое условие выполняется. Например, для Н₂ при 291К отдельные составляющие полной энергии различаются на порядок и более:

=309,5 кДж/моль,

=25,9 кДж/моль,

=2,5 кДж/моль,

=3,8 кДж/моль.

Значения энергии квантов в различных областях спектра сопоставлены в таблице 4.2.

Таблица 4.2 - Энергия поглощенных квантов различных областей оптического спектра молекул

Область спектра	,кДж/моль	Молекулярные процессы – причина поглощения
микроволновая	0,0012-0,12	вращение молекул
дальняя ИК	0,12-2,4
средняя ИК	2,4-60	колебания ядер
ближняя ИК	60-155
видимая	155-300	переходы валентных электронов
ближний УФ	300-598
дальний УФ	598-12000

Понятия «колебания ядер» и «вращение молекул» являются условными. В действительности такие виды движения лишь очень приближенно передают представления о распределении ядер в пространстве, которое носит такой же вероятностный характер, что и распределение электронов.

Схематичная система уровней энергии в случае двухатомной молекулы представлена на рисунке 4.1.

Переходы между вращательными уровнями энергии приводит к появлению вращательных спектров в дальней ИК и микроволновой областях. Переходы между колебательными уровнями в пределах одного электронного уровня дают колебательно-вращательные спектры в ближней ИК области, поскольку изменение колебательного квантового числа неминуемо влечет за собой изменение и вращательного квантового числа . Наконец, переходы между электронными уровнями вызывают появление в видимой и УФ областях электронно-колебательно-вращательных спектров.

В общем случае число переходов может быть очень велико, но на самом деле в спектрах проявляются далеко не все. Количество переходов ограничено правилами отбора.

Молекулярные спектры дают богатую информацию. Они могут быть использованы:

- для идентификации веществ в качественном анализе, т.к. каждое вещество имеет свой собственный только ему присущий спектр;

- для количественного анализа;

- для структурно-группового анализа, поскольку определенные группы, такие, например, как >С=О, ^_NH₂, ^_OH и др. дают в спектрах характеристические полосы;

- для определения энергетических состояний молекул и молекулярных характеристик (межъядерное расстояние, момент инерции, собственные частоты колебаний, энергии диссоциации); комплексное изучение молекулярных спектров позволяет сделать выводы о пространственном строении молекул;

- в кинетических исследованиях, в том числе для изучения очень быстрых реакций.

- энергии электронных уровней;

- энергии колебательных уровней;

- энергии вращательныхуровней

Рисунок 4.1 – Схематичное расположение уровней энергии двухатомной молекулы

Закон Бугера-Ламберта-Бера

В основе количественного молекулярного анализа с использованием молекулярной спектроскопии лежит закон Бугера-Ламберта-Бера, связывающий интенсивность света падающего и прошедшего с концентрацией и толщиной поглощающего слоя (рисунок 4.2):

,

(4.16)

где и - коэффициенты поглощения. Коэффициент часто называют коэффициентом экстинкции.

Рисунок 4.2 – Иллюстрация закона Бугера-Ламберта-Бера

Закон Бугера-Ламберта-Бера может быть легко обоснован: уменьшение интенсивности света при прохождении через вещество пропорционально и числу частиц, встретившихся на пути пучка, т.е. и :

~ .

или с коэффициентом пропорциональности:

(4.17)

Проинтегрируем полученное уравнение:

(4.18)

Результат интегрирования:

(4.19)

или

.

(4.20)

При уменьшении интенсивности падающего света на порядок

.

(4.21)

Если =1 моль/л, то , т.е. коэффициент поглощения равен обратной толщине слоя, в котором при концентрации, равной 1, интенсивность падающего света уменьшается на порядок.

Коэффициенты поглощения и зависят от длины волны. Вид этой зависимости является своеобразным «отпечатком пальцев» молекул, что используется в качественном анализе для идентификации вещества. Эта зависимость характерна и индивидуальна для того или иного вещества и отражает характеристические группы и связи, входящие в молекулу.

Оптическая плотность D

(4.22)

обычно измеряется в максимуме поглощения, в соответствии с уравнением (4.22) пропорциональна концентрации вещества, что используется в количественном анализе. После калибровки по системам (растворам) с известными концентрациями и построения калибровочного графика по измеренному значению неизвестного раствора можно определить концентрацию (рисунок 4.3).

D

Сх

Рисунок 4.3 – Определение концентрации раствора по оптической плотности

Закон Бугера-Ламберта-Бера выполняется не всегда. Причина – химические и межмолекулярные взаимодействия в растворах, а также инструментальные искажения.

Помимо оптической плотности, часто используют количественные величины: пропускание

(4.23)

выражаемое в %

,

(4.24)

или поглощение :

(4.25)

4.2.3 Энергия вращения двухатомной молекулы в приближении жесткого ротатора. Вращательные спектры молекул и их применение для определения молекулярных характеристик

Появление вращательных спектров связано с тем, что вращательная энергия молекулы квантуется, т.е.

,

(4.26)

где - волновое число линии во вращательном спектре.

Рассмотрим механизм возникновения вращательного спектра двухатомной молекулы, межъядерное расстояние в которой постоянно. Такая система называется жестким ротатором.

m1

0

а

0

б

Рисунок 4.4 – Модель жесткого ротатора

на примере двухатомной молекулы (а) и частицы (б)

Энергия вращения молекулы вокруг оси вращения

,

(4.27)

где - угловая скорость вращения; - момент инерции системы:

.

(4.28)

Поскольку точкаO является центром тяжести молекулы, то:

.

(4.29)

Учитывая, что

(4.30)

равенство (4.29) можно переписать относительно или :

, ,

(4.31)

, .

(4.32)

Подстановка полученных выражений в уравнение (4.28) позволяет момент инерции I с межъядерным расстоянием :

.

(4.33)

Введение обозначения приведенной массы :

(4.34)

приводит к уравнению

.

(4.35)

Таким образом, двухатомную молекулу (рисунок 4.7а), вращающуюся вокруг оси или , проходящей через центр тяжести, можно упрощенно рассматривать как частицу с массой , описывающую круг с радиусом вокруг точкиO (рисунок 4.7б).

Вращение молекулы вокруг оси дает момент инерции, практически равный нулю, поскольку радиусы атомов значительно меньше межъядерного расстояния. Вращениеотносительно осей или , взаимно перпендикулярных линии связи молекулы, приводит к равным по величине моментам инерции:

(4.36)

Решение уравнения Шредингера для вращательной энергии в приближении модели жесткого ротатора дает уравнение:

(4.37)

где - вращательное квантовое число, принимающее только целочисленные значения

= 0, 1, 2…. В соответствии с правилом отбора для вращательного спектрадвухатомной молекулы изменение вращательного квантового числа при поглощении кванта энергии возможно лишь на единицу, т.е.

.

(4.38)

Введение вращательной постоянной :

(4.39)

преобразует уравнение (4.37) в вид:

.

(4.40)

Разность энергий двух соседних уровней может быть оценена по уравнению:

(4.41)

Из анализа уравнения (4.41) следует, что с ростом возрастает , т.е. вращательные уровни расходятся. Напротив, увеличение приводит к уменьшению .

20     12     6   2

а б

Рисунок 4.5 – Расположение вращательных уровней энергии (а)

и схематичный вид вращательного спектра двухатомной молекулы (б)

в приближении жесткого ротатора

Поскольку

,

(4.42)

волновое число линии во вращательном спектре, соответствующей поглощению кванта при переходе с j уровня энергии на уровень j+1, можно вычислить по уравнению:

.

(4.43)

Из этого уравнения следует, что с ростом волновое число линии во вращательном спектре увеличивается, а интервал между линиями, тем не менее, остается постоянным:

(4.44)

Таким образом, вращательный спектр в приближении модели жесткого ротатора представляет собой систему линий, находящихся на одном и том же расстоянии друг от друга (рисунок 4.5б). Примеры вращательных спектров двухатомных молекул, оцененных в моделижесткий ротатор, представлены на рисунке 4.6.

а б

Рисунок 4.6 – Вращательныe спектры HF (а) иCO(б)

Для молекул галогеноводородов этот спектр смещен в дальнюю ИК область спектра, для более тяжелых молекул – в микроволновую.

Исходя из полученных закономерностей возникновения вращательного спектра двухатомной молекулы, на практике сперва определяют расстояние между соседними линиями в спектре , из которого далее находят , и по уравнениям:

,

(4.45)

,	(4.46)
	(4.47)

Реальная молекула не является жестким ротатором, т.к. при достаточно высоких скоростях вращения связь в молекуле несколько растягивается в результате действия центробежных сил. При этом момент инерции увеличивается, а расстояние между линиями вращательного спектра двухатомной молекулы с ростом j уменьшаются.

Учет поправки на центробежное искажение приводит к некоторому усложнению уравнения для вращательной энергии:

(4.48)

где - постоянная центробежного искажения, связана с вращательной постоянной примерным соотношением . Поправку следует учитывать лишь при очень больших j.

Для многоатомных молекул в общем случае возможно существование трех разных моментов инерции . При наличии в молекуле элементов симметрии моменты инерции могут совпадать или даже быть равными нулю. Например, для линейных многоатомных молекул (CO₂, OCS, HCN и др.)

(4.49)

В случае несимметричных линейных молекул существуют по крайней мере две различных длины связи, например, в молекуле OCS . Для определения межъядерных расстояний в таких молекулах используют спектры изотопных заместителей. При изменении приведенной массы изменяется момент инерции и положение линий в спектре. Наблюдается изотопный сдвиг

,

(4.50)

где - положение линии, отвечающей вращательному переходу в изотопозамещенной молекуле.

Для вычисления величины изотопного сдвига линии необходимо последовательно рассчитать приведенную массу изотопозамещенной молекулы с учетом изменения атомной массы изотопа, момент инерции , вращательную постоянную и положение линии в спектре молекулы по уравнениям (4.34), (4.35), (4.39) и (4.43), соответственно, или оценить отношение волновых чисел линий, отвечающих одному и тому же переходу в изотопозамещенной и неизотопозамещенной молекулах, и далее определить направление и величину изотопного сдвига по уравнению (4.50). Если межъядерное расстояние приближенно считать постоянным , то отношение волновых чисел соответствует обратному отношению приведенных масс:

(4.51)

Экстремальный характер зависимости интенсивности полос во вращательном спектре двухатомной молекулы (рис.4.6) может быть связан с относительной «заселенностью» вращательных уровнейэнергии.Реальный вращательный спектр является спектром не отдельно взятой молекулы, а большой совокупности частиц с различными и быстро меняющимися в результате соударений энергиями. Распределение молекул по энергиям при постоянстве внешних параметров постоянно и определяется распределением Больцмана.

,

(4.52)

где - общее число частиц, - число частиц наi- том уровне энергии при температуре T, k– постоянная Больцмана, - статистический весили степень вырожденияi-того уровня энергии, характеризует вероятность нахождения частиц на данном уровне.

Для вращательного состояния заселенность уровня характеризуют обычно отношением числа частицнаj- том уровне энергии к числу частиц на нулевом уровне :

,

(4.53)

где - статистический вес j-того вращательного уровня энергии, отвечает числу проекций количества движения вращающейся молекулы на ее ось – линию связи молекулы, , энергия нулевого вращательного уровня . Функция проходит через максимум при увеличении j, как иллюстрирует рисунок 4.7 на примере молекулы CO.

Экстремум функции соответствует уровню с максимальной относительной заселенностью, значение квантового числа которого можно вычислить по уравнению, полученному после определения производной функции в экстремуме:

.

(4.54)

Рисунок 4.7 – Относительная заселенность вращательных уровней энергии

молекулыCOпри температурах 298 и 1000 К

Пример. Во вращательном спектреHI определено расстояние между соседними линиями см^-1. Рассчитайте вращательную постоянную, момент инерции и равновесное межъядерное расстояние в молекуле.

Решение

В приближении модели жесткого ротатора в соответствии с уравнением (4.45) определяем вращательную постоянную:

см^-1.

Момент инерции молекулы вычисляем из значения вращательной постоянной по уравнению (4.46):

кг^.м².

Для определения равновесного межъядерного расстоянияиспользуем уравнение (4.47), учитывая, что массы ядер водорода и йода выражены в кг:

Пример. В дальней ИК-области спектра ¹H³⁵Cl обнаружены линии, волновые числа которых:

N линии
, см-1	85.384	106.730	128.076	149.422	170.768	192.114	213.466

Определите усредненные значения момента инерции и межъядерного расстояния молекулы. Отнесите наблюдаемые линии в спектре к вращательным переходам.

Решение

Согласно модели жесткого ротатора разность волновых чисел соседних линий вращательного спектра постоянна и равна 2 . Определим вращательную постоянную по среднему значению расстояний между соседними линиями в спектре:

см^-1,

см^-1

Находим момент инерции молекулы (уравнение (4.46)):

кг·м²

Рассчитываем равновесное межъядерное расстояние (уравнение (4.47)), принимая во внимание, что массы ядер водорода и хлора (выражены в кг):

По уравнению (4.43) оцениваем положение линий во вращательном спектре ¹H³⁵Cl:

…

и т.д.

Соотносим рассчитанные значения волновых чисел линий с экспериментальными. Получается, что наблюдаемые во вращательном спектре ¹H³⁵Cl линии соответствуют переходам:

N линии
, см-1	85.384	106.730	128.076	149.422	170.768	192.114	213.466
	3 4	4 5	5 6	6 7	7 8	8 9	9 10

Пример. Определите величину и направление изотопного сдвига линии поглощения, отвечающей переходу с энергетический уровень, во вращательном спектре молекулы¹H³⁵Cl при замещении атома хлора на изотоп ³⁷Cl. Межъядерное расстояние в молекулах ¹H³⁵Clи ¹H³⁷Clсчитать одинаковым.

Решение

Для определения величины изотопного сдвига линии, отвечающей переходу , рассчитываем приведенную массу молекулы ¹H³⁷Cl с учетом изменения атомной массы ³⁷Cl:

далее вычисляем момент инерции , вращательную постоянную и положение линии в спектре молекулы ¹H³⁷Clи величину изотопного сдвига по уравнениям (4.35), (4.39), (4.43) и (4.50), соответственно.

Иначеизотопный сдвиг можно оценитьиз отношения волновых чисел линий, отвечающих одному и тому же переходу в молекулах, (межъядерное расстояние считаем постоянным) и далее положение линии в спектре, используя уравнение (4.51).

Для молекул ¹H³⁵Cl и ¹H³⁷Cl отношение волновых чисел заданного перехода равно:

Для определения волнового числа линии изотопозамещенной молекулы подставляем найденное в предыдущем примере значение волнового числа перехода j → j+1 (3→4):

.

Делаем вывод: изотопный сдвиг в низкочастотную или длинноволновую область составляет

85.384-83.049=2.335 см^-1.

Пример. Рассчитайте волновое число и длину волны наиболее интенсивной спектральной линии вращательного спектра молекулы¹H³⁵Cl. Соотнесите линию с соответствующим вращательным переходом.

Решение

Наиболее интенсивная линия во вращательном спектре молекулы связана с максимальной относительной заселенностью вращательного уровня энергии.

Подстановка найденного в предыдущем примере значения вращательной постоянной для ¹H³⁵Cl ( см^-1) в уравнение (4.54) позволяет вычислить номер этого уровня энергии:

.

Волновое число вращательного перехода с этого уровня рассчитываем по уравнению (4.43):

,

Длину волны перехода находим из преобразованного относительно уравнения (4.11):

.

4.2.4 Многовариантное задание № 11 «Вращательные спектры двухатомных молекул»

1. Напишите квантово-механическое уравнение для расчета энергии вращательного движения двухатомной молекулы как жесткого ротатора.

2. Выведите уравнение для расчета изменения энергии вращения двухатомной молекулы как жесткого ротатора при переходе ее на соседний, более высокий квантовый уровень .

3. Выведите уравнение зависимости волнового числа вращательных линий в спектре поглощения двухатомной молекулы от вращательного квантового числа.

4. Выведите уравнение для расчета разности волновых чисел соседних линий во вращательном спектре поглощения двухатомной молекулы.

5. Рассчитайте вращательную постоянную (в см^-1 и м^-1) двухатомной молекулы A по волновым числам двух соседних линий в длинноволновой инфракрасной области вращательного спектра поглощения молекулы (см. таблицу 4.3) .

6. Определите энергию вращения молекулы A на первых пяти квантовых вращательных уровнях (Дж).

7. Вычертите схематически энергетические уровни вращательного движения двухатомной молекулы как жесткого ротатора.

8. Нанесите пунктиром на эту схему вращательные квантовые уровни молекулы, не являющейся жестким ротатором.

9. Выведите уравнение для вычисления равновесного межъядерного расстояния на основании разности волновых чисел соседних линий во вращательном спектре поглощения.

10. Определите момент инерции (кг^.м²) двухатомной молекулы A.

11. Рассчитайте приведенную массу (кг) молекулыA.

12. Вычислите равновесное межъядерное расстояние ( ) молекулы A. Сопоставьте полученное значение со справочными данными.

13. Отнесите наблюдаемые линии во вращательном спектре молекулы A к вращательным переходам.

14. Рассчитайте волновое число спектральной линии, отвечающей вращательному переходу с уровня j для молекулы A(см. таблицу 4.3).

15. Вычислите приведенную массу (кг) изотопозамещенной молекулы B.

16. Рассчитайте волновое число спектральной линии, связанной с вращательным переходомс уровня j для молекулы B(см. таблицу 4.3). Межъядерные расстояния в молекулах A и B считать равными.

17. Определите величину и направление изотопного сдвига во вращательных спектрах молекул A и B для спектральной линии, отвечающей переходус вращательного уровня j.

18. Объясните причину немонотонного изменения интенсивности линийпоглощенияпо мере увеличения энергии вращения молекулы

19. Определите квантовое число вращательного уровня, отвечающего наибольшей относительной заселенности. Рассчитайте длины волн наиболее интенсивных спектральных линий вращательных спектров молекул A и B.

&nb