Химическая термодинамика и химическое равновесие

Химическая термодинамика– раздел физи­ческой химии, где изучаются взаимные превращения различных форм энергий в ходе химических реакций, а также определяется принципи­альная возможность, направление и предел самопроизвольного проте­кания процессов в заданных условиях.

Термохимия– раздел химической термоди­намики, в котором объектом изучения являются тепловые эффекты процессов, теплоёмкости веществ и другие, связанные с ними величи­ны. Основная задача термохимии заключается в прямом или косвен­ном определении (путём измерений или вычислений) тепловых эффек­тов химических реакций и различных физико-химических процессов (например, фазовых, агрегатных превращений). Другой важной зада­чей термохимии является изучение теплоёмкости веществ. Экспери­ментальным методом термохимии служит калориметрия.

Термохимические данные и выявленные закономерности ис­пользуются для расчетов тепловых балансов химико-технологических процессов и выбора (сочетании с другими термодинамическими ха­рактеристиками) оптимальных условий их проведения. Термохимиче­ские исследования позволяют связать энергетические характеристики веществ с их составом, строением и реакционной способностью.

Термодинамическая система– совокупность тел (веществ), находящихся во взаимодействии и отделенных от окружающей среды условной (воображаемой) или реальной границей (поверхностью раздела). В химической термодинамике рассмат­риваются только макроскопические системы, состоящие из очень большого числа частиц - поскольку только к этим системам применимы такие понятия как: температура, давление, теп­лота и некоторые другие. Взаимодействие системы с окружающей средой может происходить путём обмена энергией (механической, тепловой и др.) и веществом.

Открытая система– система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.

Закрытая система– система, которая обменивается с окружающей средой только энергией. В такой системе отсутствует обмен веще­ством с окружающей средой.

Изолированная система– система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Состояние системы– совокупность всех физических и химических свойств системы, таких как масса, объем, давление, температура, химический состав, и др.

Параметры состояния– свойства системы, которых оказывается достаточно для однозначной характери­стики её состояния. Основные параметры состояния: температура (T), давление (p), объем (V), количество вещества (n), концентрации веществ (х, с) в системе. Для системы не обязательно знать все параметры состояния, если они взаимо­связаны.

Термодинамический процесс– процесс, в котором происходит изменение параметров­состояния системы.

Изотермический процесс– процесс, протекающий при неизменной температуре (T = const).

Изобарный процесс– процесс, протекающий при постоянном давлении (p = const).

Изохорный процесс– процесс, протекающий при постоянном объеме (V = const).

Стандартные условия– давление 101325 Па. Для термодинамических функций, стандартные условия указываются надстрочным индексом ^“0”. Например,

Обратимый (или квазистатический) процесс- процесс, который осуществляется таким способом, что имеется возможность возвращения сис­темы в исходное состояние через те же самые промежуточные квазиравновесные состояния, которые он проходил в прямом направлении, и при этом ни в самой системе, ни в окружающей среде не останется никаких стойких изменений. Термодинамическое понятие обратимого процесса не связано с направлением реакции (процесса), оно лишь указывает на определенный способ проведения реакции (процесса).

Экстенсивное свойство– свойство, которое зависит от количества вещества. Например, масса, объ­ём, теплоемкость, энтропия и т.д.

Интенсивное свойство– свойство, которое не зависит от количества вещества. Например, плотность, удельная теплоёмкость и т.п.

Функции состояния– термодинамические свойства системы, изменение которых при переходе из одного состояния системы в другое зависит только от её начального и конечного состояния и не зависит от пути (способа) перехода.

Функции процесса– термодинамические свойства системы, изменение которых при переходе из одного состояния системы в другое зависит от пути (способа) перехода.

Внутренняя энергия(U) – функция состояния, которая характеризует общий запас энергии системы и включает в себя все виды энергий движения и взаимодействия всех час­тиц, составляющих систему: атомов, ядер, электронов, молекул и др.

Работа(W)– макроскопическая форма передачи энергии от одной системы к другой, в форме кинетической энергии на­правленного (упорядоченного) движения частиц. Работа является функцией процесса.

Теплота(Q)– микроскопическая, неупорядоченная, фор­ма передачи энергии хаотически двигающимися частицами. На­правление передачи теплоты определяется температурой. Теплота является функцией процесса. Понятия теплоты и работы применимы только к процес­сам, но не к состоянию системы.

Тепловой эффектхимической реакции– количество тепла, которое выделяется или поглощается при необрати­мом проведении реакции в условиях, когда температуры исходных веществ и продуктов реакции одина­ковы, давление или объем постоянны (p= constили V = const).

Экзотермическая реакция– реакция, идущая с выделением тепла.

Эндотермическая реакция– реакция, идущая с поглощением тепла.

Идеальный газ– газ, в котором взаимодействие между молекулами, а также их разме­ры по сравнению с расстояниями между частицами пренебрежи­мо малы. Идеальный газ - это предельное состояние реальных газов при бесконечно малом давлении. Термином «идеальный газ» обо­значается газ, свойства которого описываются законами иде­альных газов.

Уравнение состояния– уравнение, связывающее параметры состояния. Для идеального газа параметры состояния связаны уравнени­ем Менделеева-Клапейрона:

(1.1)

Теплоемкость системы– отношение количества сооб­щенной системе теплоты к наблюдаемому при этом повыше­нию температуры. При этом предполагается, что нагревание не сопровожда­ется: химическими превращениями, переходом вещества из од­ного агрегатного или фазового состояния в другое, совершением полезной работы.

Средняя теплоемкость( ) – количество теплоты, необходимое для нагревания системы на один градус (Кельвин).

Истинная теплоемкость(C) – количество теплоты, необходимое для нагревания системы на бесконечно малую величину температуры. Истинная теплоемкость равна производной теплоты по температуре.

Изобарная теплоемкость(C_p)– отношение количества сооб­щенной при постоянном давлении (p = const) теплоты к наблюдаемому при этом повыше­нию температуры системы.

Изохорная теплоемкость(C_V)– отношение количества сооб­щенной при постоянном объеме (V = const) теплоты к наблюдаемому при этом повыше­нию температуры системы.

Удельная теплоемкость– теплоемкость, рассчитанная на единицу массы вещества (кг или г).

Молярная теплоемкость– теплоемкость, рассчитанная на единицу количества вещества (моль).

Начала термодинамики– законы термодинамики, которые нельзя вывести из других более общих законов. Начала термоди­намики являются постулатами. Однако, их можно считать твер­до установленными фундаментальными законами природы, поскольку многовековой житейский, производственный и научный опыт человечества показал, что процессы, противоречащие этим постулатам, никогда не наблюдаются. На основании этих постулатов логическим путем выво­дятся многие другие закономерности, связывающие различные макроскопические свойства веществ.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики представ­ляет собой одну из формулировок закона сохранения энергии. Для бесконечно малого процесса его можно представить в виде

(1.2)

гдеQ– теплота процесса; U– внутренняя энергия системы; W– работа, совершаемая системой или над системой в термодинамическом процессе.

Понятия теплоты и работы применимы только к процес­сам, но не к состоянию системы. Теплота и работа являются функциями процесса, их изменение зависит от пути протекания процесса. Поэтому бесконечно малые величины теплоты и работы не обладают свойствами дифференциала и для их обозначения используют греческую букву δ. Внутренняя энергия,напротив, является функцией состоя­ния,поэтому для обозначения её бесконечно малого изменения используется знак дифференциала d.

Для конечного процесса первое начало термодинамики записывают:

(1.3)

Согласно первому началу термодинамики, теплота, подведенная к закрытой системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и совершение работы.

В термодинамике используют следующую систему знаков. Положительной считают теплоту, подведенную к системе, а отрицательной – отведенную от нее. Работу, совершенную системой, считают положительной, а совершаемую над системой, например, работу сжатия – отрицательной.