Скорость электрохимических процессов

Скорость электрохимической реакции, т. е. скорость электродного процесса(r), определяется числом молей вещества (n), образовавшегося или израсходовавшегося на единице площади поверхности электрода (S) в единицу времени: . Поскольку количество веществ, претерпевших превращение на электродах, величина тока (I) и время протекания процесса (t) связаны соотношением [моль] (см. 8.1), то скорость электродного процесса можно рассчитать по плотности тока (i):

,

где , [A/м²] – плотность тока; S, м² – площадь поверхности электрода; n – число электронов, участвующих в единичном акте электродной реакции; F – число Фарадея.

Из уравнения видно, что плотность тока, по сути, является характеристикой скорости электрохимической реакции на электроде.

Очевидно, что величины токов, протекающих через катод и анод, равны: I_к º I_а º I. Если площади катода и анода равны: S_к=S_а, то равны и плотности катодного и анодного токов: i_к = i_а. При S_к ¹ S_а i_к¹i_а.

Если в электрохимической системе протекает ток, то равновесие Ox + nē ↔ Red нарушается и система переходит в неравновесное состояние. На электродах протекают реакции преимущественно в одном направлении: на аноде – окисление: Red_а®Ox_а+ nē, а на катоде – восстановление: Ox_к + nē®Red_к. Это приводит к изменению величин электродных потенциалов и, соответственно, величины разности потенциалов.

Разность между потенциалом электрода при прохождении в электрохимической системе тока (j_I) и равновесным потенциалом (j) при I=0 называется электродной поляризацией: h = j_I - j.

Величина электродной поляризации в основном зависит от величины плотности тока. Эту зависимость показывают поляризационные кривые – зависимости j_I = f(i) или i = f(j_I). Для анодного процесса h>0, т. е. потенциал анода при прохождении тока увеличивается. Для катодного процесса h<0, т. е. потенциал катода при прохождении тока уменьшается. Соответственно при работе гальванического элемента величина разности потенциалов электродов (U) становится меньше, чем ЭДС электрохимической системы (U < E), а при электролизе - больше (U> E).

Явление поляризации электродов вытекает из термодинамики. Максимальную величину работы системы можно получить только в равновесном процессе (для электрохимической системы это отсутствие тока в цепи). В неравновесных условиях в самопроизвольном процессе (работа гальванического элемента) совершаемая системой работа меньше, чем равновесная (U < E). В вынужденном процессе (электролиз) работа окружающей среды больше, чем равновесная (U > E). Степень отклонения системы от состояния равновесия определяется величиной тока в цепи: при I=0 h=0, с увеличением плотности тока i возрастает абсолютная величина h.

Пример. Поляризация электродов в электрохимической системе, состоящей из цинкового и медного электрода первого рода Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu, находящейся в стандартных условиях (рис.8.11).

Рис. 8‑11 Схема поляризации в электрохимической системе, состоящей из цинкового и медного электрода первого рода Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu

В состоянии равновесия I=0 (цепь разомкнута, сопротивление внешней цепи бесконечно большое: R_в=∞). Равновесные потенциалы электродов равны соответствующим стандартным потенциалам: -0,76 В; =+0,34 В, а их разность E = (j_к – j_а)соответствует ЭДС гальванического элемента.

Протекание электрического тока в цепи осуществляется или самопроизвольно в гальваническом элементе, или вынужденно при электролизе.

а) Если сопротивление внешней цепи уменьшить (R_в¹∞), то система будет работать как гальванический элемент (-)Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu(+). На электродах самопроизвольно протекают реакции:

анод (-) - цинк окисление Zn⁰® Zn²⁺+2ē

катод (+) - медь восстановление Cu²⁺+2ē ® Cu⁰

Во внешней цепи будет течь ток: электроны с цинкового электрода перетекают на медный. Напряжение на электродах (U) – измеряемая величина разности потенциалов - будет меньше, чем ЭДС гальванического элемента, на величину поляризации анода и катода: U = (j_I)_к – (j_I)_а. Поскольку h = j_I - j, то j_I = j - h.

Поскольку для анодного процесса h>0, а для катодного процесса h<0, то можно записать:

U = (j - ½h_к½)_к – (j+ ½h_а½)_а = (j_к – j_а) – (½h_к½ + ½h_а½) = E - h_ГЭ,

где E – ЭДС гальванического элемента, E = j_к – j_а; h_ГЭ – поляризация гальванического элемента, h_ГЭ = ½h_к½ + ½h_а½.

Поскольку величина поляризации электродов увеличивается с ростом плотности тока, то напряжение (U) уменьшается и при некотором значении плотности тока (i_max) становится равным нулю – система приходит в состояние полной поляризации.

б) Если во внешнюю цепь включить источник тока таким образом, чтобы электроны переходили с медного электрода на цинковый, то в системе (+)Cu|Cu²⁺||Zn²⁺|Zn(-) будет происходить электролиз, и она будет электролизером. На электродах протекают вынужденные реакции:

анод (-) - медь окисление Cu⁰® Cu²⁺+2ē

катод (+) - цинк восстановление Zn²⁺+2ē ® Zn⁰.

Ток в цепи будет протекать, если напряжение источника тока будет больше, чем потенциал разложения, равный разности потенциалов электродов в состоянии равновесия (ЭДС гальванического элемента). Напряжение, вызывающее электролиз, с ростом плотности тока будет увеличиваться на величину, равную поляризации анода и катода:

U = (j_к – j_а) + (½h_к½ + ½h_а½) = E + h_Эл,

где E – ЭДС гальванического элемента, E = j_к – j_а; h_Эл – поляризация при электролизе, h_Эл = ½h_к½ + ½h_а½.

Поляризация электродов

Поскольку потенциал электродов при протекании тока в системе определяется гетерогенной химической реакцией, то величина поляризации зависит от скорости ее отдельных стадий.

Электродный процесс, являясь сложной химической реакцией, включает в себя следующие основные стадии:

- подвод реагирующих частиц из объема электролита к поверхности электрода;

- собственно электрохимическую реакцию на электродах;

- отвод продуктов реакции от электрода.

Перенос электронов во внешней цепи осуществляется со скоростью существенно большей, чем скорости отдельных стадий электрохимической реакции. Это приводит к изменению потенциала электродов, т. е. к появлению поляризации. Необходимо отметить, что важную роль в поляризации электродов могут играть фазовые превращения – образование или разрушение кристаллической решетки твердых веществ и образование в электролите пузырьков газообразных продуктов реакции.

Отдельные стадии электродного процесса протекают с различными скоростями. При этом самая медленная (лимитирующая) стадия чаще всего и определяет общую скорость процесса.

Если известно, какая стадия является лимитирующей, то вместо термина «поляризация» используют термин «перенапряжение». Различают диффузионное перенапряжение, если самой медленной стадией является подвод или отвод реагентов, и электрохимическое, если лимитирующей является собственно электрохимическая реакция.

Диффузионное перенапряжение связано с изменением вблизи поверхности электродов концентрации реагирующих частиц вследствие протекания реакций окисления или восстановления.

Пусть электрохимическую систему образуют электроды первого рода. Потенциал каждого электрода определяется уравнением Нернста:

.

При наличии тока в системе на катоде протекает реакция восстановления катионов: Meⁿ⁺ + nē ® Me. Это приводит к уменьшению концентрации ионов Meⁿ⁺ вблизи поверхности электрода. Диффузия ионов из объема раствора будет стремиться компенсировать эту убыль. В стационарном состоянии скорость убыли ионов, пропорциональная плотности тока, будет равна скорости прихода ионов за счет диффузии, которая пропорциональна разности концентраций ионов в приповерхностном объеме и растворе (градиенту концентрации). В стационарном состоянии концентрация ионов в приповерхностном объеме будет меньше, чем при равновесии. Причем ее величина зависит от плотности тока (i). В соответствии с уравнением Нернста уменьшается величина электродного потенциала катода:

,

где k – константа, зависящая от природы электродного процесса (включает в себя коэффициент диффузии, толщину диффузионного слоя и др.).

На аноде протекает реакция окисления: Me ® Me ⁿ⁺ + nē. Это приводит к тому, что в стационарном состоянии концентрация ионов в приповерхностном объеме будет больше, чем при равновесии. В соответствии с уравнением Нернста увеличивается величина электродного потенциала анода:

.

При электрохимическом перенапряжении самой медленной, лимитирующей стадией является собственно электрохимическая реакция. Оно связано с изменением величины электродного потенциала вследствие более медленного протекания электродных реакций по сравнению с перемещением электронов во внешней цепи.

При протекании тока в системе на катоде происходит реакция восстановления катионов: Meⁿ⁺ + nē ® Me. Ионы Meⁿ⁺ не успевают восстанавливаться (разряжаться), и на катоде накапливается избыток электронов, перешедших с анода. Это приводит к уменьшению потенциала катода по сравнению с его равновесным значением. Величина перенапряжения (h_к) будет увеличиваться с ростом плотности тока.

Соответственно на аноде при протекании тока происходит реакция окисления: Me ® Me ⁿ⁺ + nē. Если скорость ухода электронов выше скорости их генерации в результате реакции, то потенциал анода будет увеличиваться. Величина перенапряжения (h_а) увеличивается с ростом плотности тока.

Величина электрохимического перенапряжения (h) в зависимости от плотности тока (i) может быть описана уравнением

,

где a и b – константы, зависящие от природы электрода.

Аналогичную зависимость Юлиус Тафель (Tafel) получил экспериментально при изучении перенапряжения при выделении водорода, поэтому она получила название уравнение Тафеля.

Примечание. Если в электрохимическом процессе происходит образование новой фазы твердых, жидких или газообразных продуктов, то это может вносить свой вклад в поляризацию.