Решение уравнения Шрёдингера для простейших случаев

Решение уравнения Шрёдингера даже для относительно простых реальных объектов, таких как атомы и молекулы, содержащих два и более электронов представляет собой сложную математическую задачу. Для того чтобы понять характер и особенности результатов квантово-механического описания состояния электрона в атомах и молекулах, решим строго простейшую задачу нахождения электрона в так называемом "потенциальном ящике" – некоторой ограниченной области пространства, вне которой потенциальная энергия электрона обращается в бесконечность. Электрон не может покинуть пределы "потенциального ящика", то есть находится в связанном состоянии. Это, по сути своей, является моделью нахождения электрона в атоме.

Электрон в одномерном потенциальном ящике.

Рассмотрим состояние электрона в одномерном потенциальном ящике.

Движение электрона происходит только вдоль оси X (рис. 2.3). Внутри ящика потенциальная энергия частицы принимается равной нулю (потенциальную энергию можно отсчитывать от любого выбранного уровня), вне его она равна бесконечности, то есть частица находится внутри ящика и не может покинуть его пределы.

С точки зрения классической механики частица, находящаяся в потенциальном ящике, может иметь в принципе любую энергию и находиться в любой точке ящика. При квантово-механическом рассмотрении ситуация меняется. Состояние электрона описывает уравнение Шрёдингера, и его характеристики (энергия и вероятность нахождения в пространстве) получают при решении этого уравнения.

Рис. 2‑3. Электрон в одномерном потенциальном ящике: a − параметр (размер) потенциального ящика

Как и любое дифференциальное уравнение, уравнение Шрёдингера имеет бесконечное множество решений, но физический смысл имеют лишь некоторые из них. В нашем случае волновая функция описывает реальную физическую систему, поэтому она должна соответствовать определенным условиям:

конечность – вероятность нахождения электрона в пространстве не может быть больше единицы;

однозначность – вероятность нахождения электрона в точке однозначна;

непрерывность – нет особых точек в пространстве.

Поскольку электрон находится внутри одномерного «ящика» (V=0), уравнение Шрёдингера приобретает вид

.

Известно, что решением данного типа уравнения может быть функция – общее решение. В принципе вид функции может быть и другим.

Используя общее решение, граничные условия нашей задачи и принцип нормировки, можно получить волновую функцию, описывающую состояние электрона в потенциальном ящике.

Граничными условиями является равенство волновой функции нулю на стенках: , .

Поскольку амплитуда волновой функции не равна нулю, то из второго условия следует:

, , n=1,2,3…, , .

Значение амплитуды А находят из условия нормировки. Поскольку электрон находится в потенциальном ящике, то интеграл квадрата волновой функции по координате ящика (от 0 до a) равен единице:

, , ,

Таким образом, выражение для волновой функции электрона в одномерном потенциальном ящике имеет вид

,

где a – параметр потенциального ящика; n = 1,2,3…– целочисленный параметр. То есть состоянию электрона в потенциальном ящике соответствует набор волновых функций, отличающихся целочисленным параметром n, называемым квантовым числом.

Для определения энергии электрона проделаем следующие математические операции.

1. Поскольку в уравнение Шрёдингера входят волновая функция, и ее вторая производная, запишем их:

,

,

.

2. Подставим выражения волновой функции и ее второй производной в уравнение Шрёдингера, описывающее состояние электрона внутри потенциального ящика:

,

.

3. Поскольку волновая функция внутри ящика не равна нулю ( ), то , и

, n=1,2,3…

Следовательно,набору волновых функций соответствует набор величин энергий (рис.2.4).

Рис. 2‑4. Первое и второе энергетическое состояние электрона в одномерном потенциальном ящике. Полная энергия Е_i (1), соответствующая ей волновая функция Y_i(x) (2) и плотность вероятности Y_i²(x) (3) электрона

Из полученных результатов решения следуют особенности квантово-механического описания состояния электрона в потенциальном ящике:

1. Электрон, находясь в потенциальном ящике, может иметь только дискретные значения полной энергии E₁, E₂, E₃…, величины которых определяет целочисленный параметр n = 1,2,3…, называемый квантовым числом. То есть энергия связанного электрона квантована.

2. Распределение вероятности нахождения электрона в объеме потенциального ящика (плотность вероятности) определяется его энергией.

3. Величина энергии и соответствующая ей волновая функция, характеризующая распределение вероятности нахождения электрона в объеме (Е_i -Y_i), определяют энергетическое состояние электрона. Каждому энергетическому состоянию соответствует квантовое число (n).

Электрон в трехмерном потенциальном ящике. Вырожденные энергетические состояния.

Задача о нахождении частицы в трехмерном потенциальном ящике аналогична предыдущей задаче. Граничные условия полностью совпадают: волновая функция на границах ящика обращается в ноль, потенциальная энергия внутри ящика равна нулю (V=0), а за пределами ящика – бесконечности (V=¥), то есть частица не может покинуть потенциальный ящик. Единственным отличием является то, что волновая функция является функцией трех пространственных координат: Y(x,y,z).

Уравнение Шрёдингера для данного случая представляет собой дифференциальное уравнение в частных производных с тремя переменными:

^.

Стандартным приемом, которым пользуются при решении такого типа уравнений, является разделение переменных: представление волновой функции в виде произведения трех функций, каждая из которых зависит только от одной координаты:

,

.

Поскольку правая часть уравнения не зависит от координат, то можно представить полную энергию электрона как сумму трех энергий: E=E_x+E_y+E_z. Уравнение Шрёдингера при этом преобразуется в три дифференциальных уравнения, аналогичных волновым уравнениям электрона в одномерном ящике, решение которых уже получено:

,

,

.

Для волновой функции:

, , ,

,

a,b,c – параметры трехмерного потенциального ящика (размеры – длина, ширина, высота); n_x, n_y, n_z – целочисленные параметры – «квантовые числа». Необходимо отметить, что каждой координате соответствует свое квантовое число.

Для энергии:

, , ,

.

Из полученных результатов решения следует:

1. Энергия электрона в трехмерном потенциальном ящике квантована.

2. Каждое энергетическое состояние электрона определяется набором из трех квантовых чисел.

Однако в реальных системах часто встречается ситуация, когда определенное энергетическое состояние (энергия частицы) может быть описано не единственным набором квантовых чисел, то есть более чем одной волновой функцией. Тогда говорят о вырождении энергетического состояния.

Проиллюстрировать явление вырождения по энергии можно на примере частицы в трехмерном потенциальном ящике. Если рассмотреть энергетические состояния частицы в ящике, который представляет собою куб (а=b=c), то выражение для энергии приобретает вид

а – параметр куба (величина ребра).

Составим энергетическую диаграмму состояния частицы в таком ящике, откладывая по вертикальной оси энергию частицы в единицах (рис.2.5).

Рис. 2‑5. Энергетическая диаграмма электрона в трехмерном потенциальном ящике: [n_x, n_y, n_z] – набор квантовых чисел, соответствующий данному энергетическому состоянию

В кубическом потенциальном ящике почти все энергетические состояния в той или иной степени вырождены. Степень вырождения − число вариантов наборов квантовых чисел (число волновых функций), при помощи которых можно описать данное энергетическое состояние. Снятие вырождения является важной проблемой квантово-механического описания системы. В случае трехмерного потенциального ящика вырождение снимается частично (a=b¹c) или полностью (a¹b¹c) при изменении параметров ящика. В реальных системах проблема снятия вырождения является более сложной проблемой.

Энергетическое состояние электрона в кулоновском поле ядра достаточно близко соответствует ситуации нахождения электрона в трехмерном потенциальном ящике. Поэтому все закономерности, которые были получены, а главное дискретность энергетических состояний, распространяются и на атом.