Результирующее взаимодействие

Зависимость потенциалаU(r) межмолекулярноговзаимодействия Леннарда-Джонса от расстояния rмежду молекулами. Расстояние r = σ — наименьшее возможноерасстояние междунеподвижнымимолекулами, ε — глубина«потенциальной ямы» (энергия связи молекул).

Если принять, что U(r) = 0 при r → ∞, и учесть, что энергия притяжения убывает с уменьшением расстоянияпропорционально r^-6, а энергия отталкивания растет как r^-12, то кривая U(r) будет иметь вид, изображенный нарисунке. Минимуму потенциальной энергии соответствует расстояние, на котором силы взаимодействиямолекул равны нулю.

Рассчитать с достаточной точностью U(r) на основе квантовой механики при огромном разнообразии парвзаимодействующих молекул практически нельзя. Не удаётся пока и экспериментально измерить силувзаимодействия на межмолекулярных расстояниях. Поэтому обычно подбирают такую формулу для U(r), чтобы проделанные с её помощью расчёты хорошо бы согласовались с экспериментом. Наиболее частопользуются формулой:

U(r)=4ε((σ/r)¹² - (σ/r)⁶)

так называемым потенциалом Леннарда-Джонса. Входящие в формулу величины σ и ε определяютсяэкспериментально на основе зависимости свойств веществ (например, коэффициенты диффузии, теплопроводности или вязкости) от σ и ε.

Уравнение Ван-Дер-Ваальса

Ван дер Ваальс предположил, что на малых расстояниях (r) между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения. На основе этих представлений, даже нерассматривая количественной зависимости межмолекулярного взаимодействия от расстояния, он получил такназываемое Ван-дер-Ваальсово уравнение состояния реального газа.

Межмолекулярное взаимодействие

взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами; определяет существование жидкостей и молекулярных кристаллов, отличие реальных газов от идеальных и проявляется в разнообразных физических явлениях. М. в. зависит от расстояния r между молекулами и, как правило, описывается потенциальной энергией взаимодействия U(r) (потенциалом М. в.), так как именно средняя потенциальная энергия взаимодействия определяет состояние и многие свойства вещества.

Впервые М. в. принял во внимание Я. Д. ван дер Ваальс (1873) для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Ван дер Ваальс предположил, что на малых расстояниях r между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения. На основе этих представлений, даже не рассматривая количественной зависимости М. в. от расстояния, он получил так называемое Ван-дер-Ваальса уравнение состояния реального газа.

М. в. имеет электрическую природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания.

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, то есть обладающими дипольными электрическими моментами (см. Диполь электрический). Сила притяжения между двумя полярными молекулами максимальна в том случае, когда их дипольные моменты располагаются вдоль одной линии (рис. 1). Эта сила возникает благодаря тому, что расстояния между разноимёнными зарядами немного меньше, чем между одноимёнными. В результате притяжение диполей превосходит их отталкивание. Взаимодействие диполей зависит от их взаимной ориентации, и поэтому силы дипольного взаимодействия называются ориентационными. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но, как показывает расчёт, среднее по всевозможным ориентациям значение силы имеет определённую величину, не равную нулю. Потенциальная энергия ориентационного М. в. U_ор(r) Межмолекулярное взаимодействие p₁ p₂ / r ⁶; где p₁ и p₂ — дипольные моменты взаимодействующих молекул. Соответственно сила взаимодействия F_ор Межмолекулярное взаимодействие r ^-7. Сила F_ор убывает с расстоянием значительно быстрей, чем кулоновская сила взаимодействия заряженных тел (F_кул Межмолекулярное взаимодействие r ^-2).

Индукционные (или поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами. Полярная молекула создаёт электрическое поле, которое поляризует молекулу с электрическими зарядами, равномерно распределёнными по объёму. Положительные заряды смещаются по направлению электрического поля, а отрицательные — против. В результате у неполярной молекулы индуцируется дипольный момент.

Энергия М. в. в этом случае пропорциональна дипольному моменту p₁ полярной молекулы и поляризуемости (См. Поляризуемость) α₂, характеризующей способность другой молекулы поляризоваться: U_инд(r)Межмолекулярное взаимодействие p₁ α₂ / r ⁶. Эта энергия называется индукционной, так как она появляется благодаря поляризации молекул, вызванной электростатической индукцией. Индукционные силы (F_индМежмолекулярное взаимодействие r ^-7) действуют также и между полярными молекулами.

Между неполярными молекулами действует дисперсионное М. в. Природа этого взаимодействия была выяснена полностью только после создания квантовой механики (См. Квантовая механика). В атомах и молекулах электроны сложным образом движутся вокруг ядер. В среднем по времени дипольные моменты неполярных молекул оказываются равными нулю. Но в каждый момент электроны занимают какое-то положение. Поэтому мгновенное значение дипольного момента (например, у атома водорода) отлично от нуля. Мгновенный диполь создаёт электрическое поле, поляризующее соседние молекулы. В результате возникает взаимодействие мгновенных диполей. Энергия взаимодействия между неполярными молекулами есть средний результат взаимодействия всевозможных мгновенных диполей с дипольными моментами, которые они наводят в соседних молекулах благодаря индукции. Потенциальная энергия дисперсионного М. в. U_дисп(r) Межмолекулярное взаимодействие α₁α₂ / r ⁶, а F_дисп Межмолекулярное взаимодействие r ^-7 (здесь α₁ и α₂ — поляризуемости взаимодействующих молекул). М. в. данного типа называется дисперсионным потому, что Дисперсия света в веществе определяется теми же свойствами молекул, что и это взаимодействие. Дисперсионные силы действуют между всеми атомами и молекулами, так как механизм их появления не зависит от того, есть ли у молекул (атомов) постоянные дипольные моменты или нет. Обычно эти силы превосходят по величине как ориентационные, так и индукционные. Только при взаимодействии молекул с большими дипольными моментами, например молекул воды, F_ор > P_дисп (в 3 раза для молекул воды). При взаимодействии же таких полярных молекул, как CO, HI, HBr и других, дисперсионные силы в десятки и сотни раз превосходят все остальные. Очень существенно, что все три типа М. в. одинаковым образом убывают с расстоянием:

U = U_op + U_инд + U_дисп Межмолекулярное взаимодействие r^{- -6}.

Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда приходят в соприкосновение заполненные электронные оболочки атомов, входящих в состав молекул. Существующий в квантовой механике Паули принцип запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга. Возникающие при этом силы отталкивания зависят в большей степени, чем силы притяжения, от индивидуальности молекул. К хорошему согласию с данными экспериментов приводит допущение, что потенциальная энергия сил отталкивания U_от возрастает с уменьшением расстояния по закону U_от(r)Межмолекулярное взаимодействие r ^-12, a F_от Межмолекулярное взаимодействие r ^-13.

Если принять, что U(r) = 0 при r →∞, иучесть, чтоэнергияпритяженияубываетсуменьшениемрасстоянияпропорционально r ^-6, а энергия отталкивания растет как r ^-12, то кривая U(r) будет иметь вид, изображенный на рис. 2. Минимуму потенциальной энергии соответствует расстояние, на котором силы взаимодействия молекул равны нулю.

Рассчитать с достаточной точностью U(r) на основе квантовой механики при огромном разнообразии пар взаимодействующих молекул практически нельзя. Не удаётся пока и экспериментально измерить силу взаимодействия на межмолекулярных расстояниях. Поэтому обычно подбирают такую формулу для U(r), чтобы проделанные с её помощью расчёты хорошо бы согласовались с экспериментом. Наиболее часто пользуются формулой

так называемым потенциалом Леннарда-Джонса. Входящие в формулу величины σ и ε определяются экспериментально на основе зависимости свойств веществ (например, коэффициенты диффузии, теплопроводности или вязкости) от σ и ε.

Лит.: Радченко И. В., Молекулярная физика, М., 1965; Коулсон К., Межатомные силы — от Максвелла до Шредингера, «Успехи физических наук», 1963, т. 81, в. 3; Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, перевод с английского, М., 1961.

Г. Я. Мякишев.

Рис. 1. Два электрических диполя ab и cd при указанном взаимном расположении притягиваются, т. к. разноимённые заряды в точках b и с взаимодействуют сильнее, чем одноимённые заряды в точках а и с (а также в b и d).

Рис. 2. Зависимость потенциала U(r) межмолекулярного взаимодействия Леннарда-Джонса от расстояния r между молекулами. Расстояние r = σ — наименьшее возможное расстояние между неподвижными молекулами, ε — глубина «потенциальной ямы» (энергия связи молекул).