Соотношение молекулярных сил.
Относительная величина рассмотренных видов межмолекулярных сил зависит от полярности и от поляризуемости молекул вещества.
Чем больше полярность молекул, тем больше ориентационные силы.
Чем крупнее атомы, чем слабее связаны внешние электроны атомов, чем больше деформируется электронное облако, тем значительнее дисперсионные силы.
Таким образом, в ряду однотипных веществ дисперсионное взаимодействие возрастает с увеличением размеров атомов, составляющих размеры этих веществ.
Например:
· в случае HCl на долю дисперсионных сил приходится 81% всего
межмолекулярного взаимодействия,
· для НBr эта величина составляет 95%,
· для HI - 99,5%.
Индукционные силы почти всегда малы.
Межмолекулярное взаимодействие.
Молекулы взаимодействуют сдруг другом не только при образовании межмолекулярной водородной связью, но и во многих других случаях. Существует три типа межмолекулярного взаимодействия: ориентационное, индукционное, дисперсное.
Ориентационное взаимодействие– это взаимодействие между двумя полярными молекулами (сюда относятся и ионные молекулы).
При сближении полярные молекулы ориентируются друг относительно друга, противоположными концами диполей. Чем больше полярность в молекуле, тем прочнее связь. При увеличении температуры ориентационное взаимодействие уменьшается так как тепловое движение молекул нарушает ориентацию.
Индукционное взаимодействие– осуществляется между полярной и не полярной молекулой. При этом полярная молекула деформирует электронное облако не полярным. В результате у не полярной образуется временный электрический момент диполя, а затем обе молекулы реагируют как диполи. Индукционное взаимодействие не зависит от температуры.
Дисперсное взаимодействие –осуществляется между двумя не полярными молекулами. При движении электронов внутри молекулы в одной из них происходит небольшая мгновенная деформация электронного облака. В результате чего возникает асимметрия в распределении заряда, т.е. возникает диполь который существует очень короткое время. Этот диполь взаимодействует с соседней молекулой, такое взаимодействие и называется дисперсионным. На дисперсионном взаимодействии основан процесс сжижения благородных и элементарных двухатомных газов.
При межмолекулярном взаимодействии имеет место все три типа указанных сил, их часто называют вандервальсовыми силами. Они так названы в честь голландского физика-химика Ван-Дер-Вальса.
Количество химических связей которые образует тот или иной атом называют валентностью.
Лекция № 6 основы химии, термодинамики. План
1. Понятия о системе, фазе. Системы гетерогенные, гомогенные.
2. Тепловые эффекты реакции. Энтальпия. Закон Гесса. Следствия из него.
3. Понятия об энтропии и энергии Гиббса.
1. Понятия о системе, фазе. Системы гетерогенные, гомогенные.
Системой называется вещество или совокупность веществ реально или мысленно обособленных от окружающей среды. Составная часть системы называется фазой.
Фазы обособленны от основной части системы границы раздела. Если система не может обмениваться с окружающей средой ни веществом ни энергией, то она называетсяизолированной.
Химические реакции протекающие в многофазных системах называются гетерогенными, а протекающие в однородной системе гомогенными. Механизм этих двух типов реакции сильно отличаются: гетерогенные реакции протекают только на границе раздела фаз, гомогенные протекают во всем объеме системы.
Сущность химической реакции сводится к разрыву одних связей в исходных веществах, и образованию новых связей продуктов реакции, при этом общее число атомов до и после реакции не изменяется. Так как при разрыве связей энергия поглощается, а при образовании новых связей энергия выделяется.
Химические реакции сопровождаются энергетическими эффектами. Обычно энергия выделяется или поглощается в виде теплоты, поэтому признаку реакции делятся: на эндотермические и экзотермические.
Экзотермические реакции –это реакции, которые идут с выделением тепла.
Например: Н2 + Cl 2 = 2HCl ∆H = - 184,6 кДж/моль.
В этих реакциях выигрыш энергии обусловленный образованием новых связей, больше расхода энергии на разрыв старых связей.
Эндотермические реакции – это реакции, которые идут с поглощением энергии.
Например: N2 + O2 = 2NO ∆Н=180,8 кДж/моль.
2. Тепловые эффекты реакции. Энтальпия. Закон Гесса. Следствия
Количество энергии поглощенной или выделенной в процессе реакции в виде теплоты, называется тепловым эффектом реакции. Раздел химии изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. Уравнения химических реакций с указанием тепловых эффектов называется термохимическими. Так как тепловой эффект зависит от давления и температуры договорились относить это к давлениям. Р=101,3кПа Т=298К(25ºС)
В тепло химических реакциях указывают агрегатное состояние вещества: (г) –газ, (ж) – жидкость, (к) – кристаллическое вещество.
Тепловой эффект в реакциях ∆Н выражается в кДж и относится к тому числу молей вещества, которая указана в уравнении реакции. У эндотермических реакциях ∆Н>0 у экзотермических реакциях ∆Н<0. Если конечные продукты реакции и исходные вещества находятся в стандартных условиях (Р=101,3 кПа).то ∆Н называют стандартной эктопией и обозначают 
.
H2(г)+Cl2(г)=2HCl(г) ∆ 
= -184,6 кДж/моль.
½H2(г)+½Cl2(г)=HCl(г) ∆ = -92,3 кДж/моль.
N2(г)+O2(г)=2NO(г) ∆ = 180,8 кДж/моль.
½N(г)+½O2(г)=NO(г) ∆ = 90,4 кДж/моль.
Очевидно, что если реакция соединения протекает с выделением теплоты, то обратная реакция разложения будет идти с поглощением того же количества теплоты.
Тепловой эффект химической реакции измеряют с помощью калориметра. Термохимические расчеты основаны на законе Гесса и следствии из него. Закон был основан Гессом в 1840г.
Закон Гесса – тепловой эффект (или измерение энтольпии) реакций зависят только от начального и конечного состояния реагирующих веществ и не зависят от промежуточных стадий.
C(графит) + O(Г) = CO2(г) ∆H
∆H = H2 – H1 = -80
C(графит) + ½ O2(г) = CO(г) ∆Н1
CO(г) + ½ О2(г) = СО2(г) ∆Н2
∆Н = ∆Н1 + ∆Н2
Таким образом тепловой эффект прямого сгорания графита или через промежуточные стадии равен.
Следствие из закона Гесса:
- изменение энтольпии реакции равно разности между суммой теплот образования (∆Нобр).продуктом реакции суммой теплот образований исходных веществ. При алгебраическом суммировании учитываются стехиометрические коэффициенты.
mA + nB = pC + dD
∆H = (p∆Hобр с + d∆HобрD) – (m∆HобрА + n∆Hобрb)
Теплотой образования (энтольпией) называется тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ устойчивых при стандартных условиях.
Стандартные энтольпии (теплоты образования) известные для 8000 соединений. Теплота образования простых веществ равны нулю. С помощью справочных данных и следствия из закона Гесса можно рассчитывать тепловой эффект любой реакции.
Межмолекулярные силы слабее, чем обычные ( валентные), примерно в сто раз. Действие их быстро уменьшается по мере удаления молекул друг от друга. Тем не менее при возрастании молекулярной массы вещества суммарный эффект межмолекулярных сил может стать весьма ощутимым, так как каждый атом является - их источником. У высокомолекулярных соединений, где размеры молекул и число атомов очень велики, суммарный эффект межмолекулярных сил может даже превосходить величину валентных сил. [1]
Межмолекулярные силы, существенно зависящие от расстояния между молекулами, сильнее проявляются в жидком состоянии вещества и значительно слабее - в газообразном. Для частицы, находящейся в объеме жидкости, результирующая сила межмолекулярпого взаимодействия равна нулю. Но при выходе частицы на поверхность равновесие сил нарушается, гак как со стороны газа на молекулы почти nei воздействия. Следовательно, на частицу, находящуюся на поверхности, действует результирующая сила, направленная по нормали к поверхности внутрь жидкости. Под действием этой силы любая молекула стремится уйти с поверхности внутрь жидкости. [2]
Межмолекулярные силы, так же как обычные валентные, имеют электрическую природу, но в отличие от последних не обладают свойством насыщаемости и не связаны с переходом или значительными смещениями электронов. Межмолекулярные силы полярных молекул обусловлены взаимодействием жестких диполей соседних молекул, приводящим к взаимной ориентации их - ориентацион-ный эффект, они тем больше, чем больше электрический момент диполя молекул. [3]
Межмолекулярные силы слабее, чем обычные ( валентные), примерно в сто раз. Действие их быстро уменьшается по мере удаления молекул друг от друга. Тем не менее при возрастании молекулярной массы вещества суммарный эффект межмолекулярных сил может стать весьма ощутимым, так как каждый атом является их источником. У высокомолекулярных соединений, где размеры молекул и число атомов очень велики, суммарный эффект межмолекулярных сил может даже превосходить величину валентных сил. [4]
Межмолекулярные силы, действующие на частицу поверхностного слоя, в этом случае полностью компенсированы и свободная поверхностная энергия этого слоя имеет минимальное значение. Если а28 - а13, то 4 -я / 2; жидкость имеет плоскую свободную поверхность. Этот случай называется отсутствием смачивания и несмачивания. Искривление поверхностного слоя приводит к появлению дополнительного давления на жидкость, зависящего от поверхностного натяжения а и кривизны поверхности. [5]
Межмолекулярные силы, действующие на границе раздела двух фаз, отличаются от сил, действующих внутри каждой фазы. [6]
Межмолекулярные силы необходимо учитывать в тех случаях, когда исследуются свойства реальных газов или жидкостей и необходимо провести точные расчеты. Один из основных методов расчета термодинамических величин заключается в использовании вириального уравнения состояния. В этом уравнении величина PV разлагается в ряд по степеням 1 / V; коэффициенты вириального разложения называются вир-иальными коэффициентами. Выражения для них могут быть получены из вида межмолекулярного потенциала, а эти коэффициенты используются затем при расчетах свойств газов. Структура жидкостей также определяется характером межмолекулярных сил. Эти силы ( и соответствующие параметры в эмпирических потенциалах) можно определить, сравнивая рассчитанные вириальные коэффициенты и экспериментальные данные, полученные при изучении транспортных свойств, а еще лучше - при исследовании рассеяния молекулярных пучков, в которых одни и те же молекулы используются и как бомбардирующие частицы, и как мишени, а величина отклонения пучка характеризует межмолекулярное взаимодействие. [7]
Межмолекулярные силы не играют существенной роли в образовании самих макромолекулярных цепей, но именно эти силы обуславливают агрегацию отдельных молекул с образованием твердой или жидкой фазы. В результате многие физико-механические свойства, в том числе и прочность, определяются именно этими силами.
Межмолекулярные силы традиционно делят на ориентационные, индукционные и дисперсионные. Ориентационные силы возникают между асимметричными ( дипольными) молекулами при их электростатическом взаимодействии. Индукционные силы действуют между дипольной и недипольной молекулами при поляризации последней в поле, создаваемом дипольной молекулой. Дисперсионные силы образуются при таком взаимодействии молекул, когда в каждый момент времени электроны молекул создают заряд с дипольным моментом, который вызывает взаимное притяжение молекул, не зависящее от температуры. [9]
Межмолекулярные силы определяются, в основном, характером и расположением замещенных групп вдоль цепи макромолекул. Приближенно они могут быть разделены на неполярные и легко поляризующиеся, или полярные группы. [10]
Межмолекулярные силы определяют поверхностные явления, в частности адсорбцию. [11]
Межмолекулярные силы определяют так называемую энергию когезии( сцепления) вещества. Энергия когезии - это полная энергия, которую необходимо преодолеть для удаления молекулы из жидкой или твердой фазы вещества в газообразную фазу. У ВМС энергия когезии( суммарная энергия всех межмолекулярных сил) очень большая. По мере возрастания молекулярной массы энергия когезии увеличивается. Энергия когезии у полимеров превышает энергию химической связи, поэтому ВМС не способны переходить в парообразное состояние. При нагревании они разлагаются без испарения. У некоторых полимеров температура разложения вследствие очень высокой энергии когезии может оказаться ниже температуры плавления. Такие полимеры неспособны плавиться и при нагревании не размягчаются, а сразу разлагаются. [12]
Межмолекулярные силы определяются, в основном, характером и расположением замещенных групп вдоль цепи макромолекул. Приближенно они могут быть разделены на неполярные и легко поляризующиеся, или полярные группы. [13]
Межмолекулярные силы определяют агрегатное состояние вещества. В твердом веществе они-значительны. При переходе вещества в жидкое состояние межмолекулярные силы притяжения уменьшаются, подвижность молекул возрастает и расстояние между ними увеличивается. При температуре кипения вещество из жидкого состояния переходит в газообразное, при этом межмолекулярные силы ослабляются настолько, что молекулы отделяются друг от друга. [14]
Межмолекулярные силы, ответственные за адгезию, обычно относятся к вторичным валентным связям и включают силы, которые обусловлены водородными связями, постоянными и индуцированными диполями и дисперсионными силами. Эти силы являются сложной функцией расстояния, разделяющего тела, и их взаимной ориентации. Для рассмотрения этих сил и методов их расчета следует сослаться на учебники4 по молекулярной физике.