Скорость реакции по i – компоненту

r i = ± 1d n i V dt

Она характеризует изменение количества i вещества n _i (в молях) в единицу времени в единице объема. Таким образом, скорость реакции (для системы с переменным объемом) в целом и скорости реакции по отдельным компонентам связаны следующим соотношением

r = 1 r i ν i

Скорость реакции при постоянном объеме представляет собой изменение концентрации данного компонента в единицу времени. Скорость реакции есть положительная величина.

r i = ± d С i уравнение также характеризует мгновенную скорость реакции dt

Средняя скорость реакции в интервале времени от t₁ до t₂ определяется соотношением

r ср = ± С2 - С1 = ± ΔС где С1 и С2 молярные концентрации любого участника реакции в момент t2 - t1 Δt времени t1 и t2 соответственно.

На скорость гомогенной реакции могут оказывать влияние следующие факторы: природа реагирующих веществ; концентрации реагирующих веществ; давление (если в реакции участвуют газы); температура; наличие специфических веществ, ускоряющих реакцию (катализаторы) или замедляющих ее (ингибиторы); световое или радиационное излучение.

Основной постулат химической кинетики базируется на большом числе экспериментальных данных и выражает зависимость скорости реакции в каждый момент времени от концентрации реагирующих веществ: скорость реакции в каждый момент времени при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. r = k С_А ⁿ С _В ⁿ

Коэффициент пропорциональности k называют константой скорости химической реакции. Константы скоростей значительно отличаются для разных реакций и сильно зависят от температуры.

21.Дифференциальные и интегральные уравнения скорости для необратимых реакций нулевого и первого и второго порядков. Константа скорости. Кинетические кривые. Период полупревращения. Методы определения порядков реакции

Показатель степени, в которой концентрация реагента входит в кинетическое уравнение, называют порядком реакции по данному реагенту. Общий порядок q реакции есть алгебраическая сумма показателей степеней при концентрациях всех

реагентов, которые входят в кинетическое уравнение: q=n+m Для элементарной реакции порядок по данному реагенту равен числу частиц данного реагента, участвующих в элементарном химическом акте. Например для элементарной реакции :

2N О + Сl₂ ® 2NО Сl

молекулярность равна 3 (количество молекул, участвующих в реакции). Порядок реакции по NО равен 2, а по Сl – 1. общий порядок реакции равен 3, всегда положителен и целочислен.

Показатель степени, в которой концентрация реагента входит в кинетическое уравнение, называют порядком реакции по данному реагенту (для элементарных реакций - это коэффициент, стоящий перед реагентом в уравнении реакции). Общий порядок реакции равен сумме порядков по каждому компоненту.

В качестве критерия скорости реакции нередко используется период полупревращения t_1⁄2 , равный времени, в течение которого концентрация реагента уменьшается вдвое по сравнению с начальной концентрацией.

Под кинетической кривой понимают график зависимости концентрации реагента или продуктов реакции от времени

Наиболее часто встречаются реакции нулевого, первого, второго, иногда третьего порядков.

Нулевой порядок имеет место в тех случаях, когда убыль вещества в результате протекания химической реакции восполняется доставкой его из другой фазы. Нулевой порядок наблюдается если скорость процесса лимитируется подачей энергии, необходимой для активации реагирующих молекул. Например, при фотохимических реакциях определяющим фактором может служить количество поглощенного излучения, а не концентрация вещества. Часто в каталитических реакциях скорость зависит от концентрации катализатора, а не от концентрации реагирующих веществ.

Кинетическое уравнение для реакция нулевого порядка имеет вид: - dС⁄ dt = k.

Разделяя переменные (- dС= k dt ) и интегрируя в пределах от начальной концентрации С_о (t =0) до текущей концентрации С в момент времени t:

- ∫^С_С0 dС = ∫₀^t k dt получают С = С₀ - k t

реакции нулевого порядка имеют следующие особенности:

-в соответствии с последним выражением в реакциях нулевого порядка концентрация исходного вещества линейно уменьшается о времени (кинетическая кривая - линейная зависимость стр 247);

-константа скорости k = (С₀ – С ) ⁄t. Ее размерность такая же как и размерность скорости реакции;

-время полупревращения t_1⁄2, при С = С₀⁄2 t_1⁄2 = С₀ ⁄ 2 k, т.е. для реакции нулевого порядка t_1⁄2 пропорционально начальной концентрации исходного вещества.

Первый порядок имеют реакции диссоциации или разложения молекул Н₂ → 2Н; радиоактивного распада ²²²₈₆Rn →⁴ ₂α +²¹⁸₈₂Rn (радон).

Для реакций первого порядка кинетическое уравнение имеет вид- dС⁄ dt = k₁ С.

Разделяя переменные - dС⁄С = k₁ dt и интегрируя полученное уравнение, находят ∫^С_С0 -dС⁄С = ∫₀^t k₁ dt, находят -(lnС – lnС₀) = k₁t

lnС = lnС₀ – k₁ t ; С = С₀exp(-k₁ t)

реакции первого порядка имеют особенности:

- график зависимости lnС от t выражается прямой линией. Это значит, что в полулогарифмических координатах, при разных начальных концентрациях прямые будут параллельны между собой;

-концентрация исходного вещества стремится к нулю при t→ ∞. Полностью

вещество реагирует за бесконечно большой промежуток времени;

-скорость реакции также отличается экспоненциальной зависимостью r = k₁С₀e^{- k1 t}

-размерность константы скорости реакции первого порядка соответствует обратному времени и ее можно выразить в обратных секундах, минутах, часах и т.д;

-время полупревращения при С = С₀ ⁄2

t_1⁄2 = ln2 ⁄ k, т.е. не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества;

-кинетическая кривая реакции первого порядка инвариантна при линейном преобразовании концентрации (график имеет вид верхней части равносторонней гиперболы стр 249).

Примеры реакций второго порядка : Н₂ + I₂ → 2НI ; или 2NО ₂→2NО + О₂

если в реакции участвуют два компонента, концентрации которых равны, то дифференциальное уравнение имеет вид - dС⁄ dt = k₂ С × С. (или С²)

Разделение переменных и интегрирование в пределах от С_о до С приводит к следующему результату:

1⁄С - 1⁄С₀ = k₂ t

из уравнения следует, что концентрация исходных веществ зависит от времени следующим образом:

С = С₀ ⁄ (1+ k₂ С₀ t)

Полученные уравнения позволяют отметить следующие особенности реакций второго порядка:

-при равенстве начальных концентраций реагирующих веществ обратная концентрация линейно зависит от времени (стр 251) 1⁄С = 1⁄С₀ + k₂ t

-константа скорости k₂ = (1⁄ t) ( 1 ⁄С - 1 ⁄С₀) = (1 ⁄ t) (С₀ – С) ⁄СС₀ где k – л моль^-1 с^-1

-время полупревращения при С=С₀ ⁄2

(1 ⁄С₀ ⁄2) – (1 ⁄С₀) = k₂ t_{1 ⁄2} отсюда t_1⁄2 = 1 ⁄ (k₂ С₀)

в отличие от реакций первого порядка время полупревращения реакций второго порядка обратно пропорционально начальной концентрации.