Расчет рН в растворах гидролизующихся солей
Различают 3 случая гидролиза солей:
а) гидролиз соли по аниону ( соль образована слабой кислотой и сильным основанием, например CH3COO Na). Значение рН рассчитывают по формуле: рН = 7 + 1/2 рКк + 1/2 lg Сс
б) гидролиз соли по катиону ( соль образована слабым основанием и сильной кислотой, например NH4Cl ).Расчет рН в таком растворе ведут по формуле : рН = 7 - 1/2 рКо - 1/2 lg Сс
в) гидролиз соли по катиону и аниону ( соль образована слабой кислотой и слабым основанием, например CH3COO NH4 ). В этом случае расчет рН ведут по формуле :
рН = 7 + 1/2 рКк - 1/2 рКо
Если соль образована слабой многоосновной кислотой или слабым многопротонным основанием, то в перечисленные выше формулы (7-9) расчета рН подставляются значения рКк и рКо по последней ступени диссоциации
Изменяя указанные факторы, можно сместить равновесие реакций гидролиза в любом направлении, т. е. усилить или уменьшить гидролиз, что и используют в практике химического анализа. Для усиления гидролиза работают с разбавленными растворами при нагревании и удаляют из раствора образующиеся в процессе гидролиза избыточные ионы Н3О+ или ОН добавлением основания или кислоты соответственно или другой гидролизующейся соли, усиливающей гидролиз. Для подавления гидролизанеобходимо работать с концентрированными растворами на холоду и вводить в раствор те ионы, которые образуются при гидролизе, т. е. подкислять, например, растворы солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой.
Окислительно-восстановительные системы, их характеристика. Уравнение Нернста. Стандартный потенциал. Важнейшие окислители и восстановители. Использование процессов окисления-восстановления в химическом анализе.
Окислительно-восстановительными реакциями (ОВР)называют реакции с изменением степени окисления реагирующих веществ. При этом изменение степени окисления происходит с присоединением и с отдачей электронов.
В каждой полуреакции вещество в более высокой степени окисления называют окисленной формой (Ок), а в более низкой степени окисления – восстановленной формой (Вос). Окисленная и восстановленная формы вещества представляют сопряженную окислительно-восстановительную пару (редокс-пару). В окислительно-восстановительной паре окисленная форма (Ок) является акцептором электронов и восстанавливается, восстановленная форма (Вос) выступает в роли донора электронов и окисляется
2Fe3+ + Sn2+ ↔ 2Fe2+ + Sn4+
Соответствующие полуреакции можно написать в виде:
2Fe3+ + 2e ↔ 2Fe2+ Sn2+ – 2e ↔ Sn4+
В данной окислительно-восстановительной реакции участвуют два электрона и имеются две окислительно-восстановительные пары Fe3+/Fe2+ и Sn4+/Sn2+, каждая из которых со- держит окисленную (Fe3+ , Sn4+) и восстановленную (Fe2+ , Sn2+) формы.
Эффективность окислительных или восстановительных свойств данного вещества (способность отдавать или принимать электроны) зависит от его природы, условий протекания окислительно-восстановительной реакции и определяется величиной окислительно- восстановительного потенциала(ОВП) полуреакции (редокс-пары). Этот потенциал экспериментально измеряют с помощью окислительно-восстановительного электрода, состоящего из инертного материала М (платина, золото, графит, стеклоуглерод), погруженного в водный раствор, в котором имеются окисленная и восстановленная формы данного вещества. Обозначается такой электрод следующим образом:
М | Ок, Вос
На поверхности такого обратимо работающего электрода протекает реакция:
Ок + ne ↔ Вос
в результате которой возникает потенциал, равный окислительно-восстановительному потенциалу исследуемой окислительно-восстановительной пары
Измерить абсолютное значение окислительно-восстановительного потенциала не представляется возможным, поэтому на практике значение ОВП исследуемой редокс- пары измеряют относительно какой-либо стандартной полуреакции сравнения и электрода, созданного на еѐ основе (электрода сравнения). Стандартная полуреакция должна быть обратимой, а электрод сравнения должен обладать постоянным и воспроизводимым по- тенциалом и иметь достаточно простую конструкцию. В качестве универсального электрода сравнения для измерения ОВП принят стандартный водородный электрод (СВЭ)
Следует отметить, что стандартный водородный электрод не является окислительно-восстановительным электродом, а относится к так называемым электродам первого рода, потенциал которых зависит от активности соответствующих катионов – в данном случае от активности катионов водорода. Для измерения ОВП полуреакции нужно составить гальванический элемент из стан- дартного водородного электрода и электрода, на котором протекает исследуемая полуре- акция: • Для измерения ОВП собирают гальванический элемент, составленный из СВЭ и исследуемой ОВ пары (полуреакции). ОВП редокс-пары (полуреакции) – это ЭДС гальванического элемента.
При этом схема записи гальванического элемента выглядит следующим образом: Pt(H2) (p = 1 атм) | HCl (aH + = 1) || Ок, Вос | Pt В этой схеме вертикальная черта (|) означает скачок потенциала на границе раздела фаз «электрод – раствор», а двойная вертикальная черта (||) – устранение диффузионного по- тенциала с помощью солевого мостика.
Электродвижущая сила (ЭДС) данной гальванической цепи, то есть разность потенциалов исследуемой полуреакции и стандартного водородного электрода, равна окислительно-восстановительному потенциалу исследуемой редокс-пары: ЭДС = ЕОк/Вос – ЕСВЭ = ЕОк/Вос – 0 = ЕОк/Вос
Если потенциал исследуемой окислительно-восстановительной пары измерен в стандартных условиях – температура 250С (298 K), давление 1 атм (101,3 кПа) и активно- сти окисленной и восстановленной форм равны единице (аОк = аВос = 1 моль/л), то его на- зывают стандартным окислительно-восстановительным потенциалом и обозначают Е 0 Ок/Вос.
Чем больше Е 0 Ок/Вос, тем более сильным окислителем является окисленная форма и более слабым восстановителем восстановленная форма. И, наоборот, чем меньше Е 0 Ок/Вос, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма и более слабым окислителем окисленная форма.
Используя стандартные окислительно-восстановительные потенциалы можно опре- делять не только направление, но и последовательность протекания окислительно- восстановительных реакций. В случае нескольких ОВР в первую очередь идет та, стандартный потенциал которой Е 0 наибольший.
Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар
| Восстановители | Окислители |
| Металлы, Водород, Уголь, Окись углерода (II) (CO) Сероводород (H2S), Оксид серы (IV) (SO2), Cернистая кислота H2SO3 и ее соли, Галогеноводородные кислоты и их соли, Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl2, FeCl2, MnSO4, Cr2(SO4)3, Азотистая кислота HNO2, Аммиак NH3, Гидразин NH2NH2, Оксид азота(II) (NO), Катод при электролизе. | Галогены, Перманганат калия(KMnO4) манганат калия (K2MnO4) оксид марганца (IV) (MnO2) Дихромат калия (K2Cr2O7) хромат калия (K2CrO4) Азотная кислота (HNO3) Серная кислота (H2SO4) концентрированная Оксид меди(II) (CuO) оксид свинца(IV) (PbO2) оксид серебра (Ag2O) пероксид водорода (H2O2) Хлорид железа(III) (FeCl3), Бертоллетова соль (KClO3) Анод при электролизе. |
На процессах окисления — восстановления в аналитической химии основаны методы объемного анализа перманганатометрия, иодометрия, броматометрия и др., играющие важную роль при контролировании производственных процессов и выполнении научных исследований.