Общий смысл второго начала термодинамики. Расчет изменения энтропии в процессах изотермического расширения и сжатия газа, изотермического изменения концентрации раствора, в фазовых переходах.
Второй закон термодинамики, как и первый, связан с тепловыми процессами. Он устанавливает возможность, направление и глубину протекания самопроизвольных процессов.
Существует несколько различных, но эквивалентных формулировок второго закона термодинамики: 1)любая изолир с-ма, представл сама себе изм-ся в направл, обладающим максим-й термодин вероятн-ю, т.е. быстро или медленно, но всякая система стремится к состоянию равновесия; 2)теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому; 3)невозможен периодический процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу. Суть второго начала состоит в том, что оно определяет направление самопроизвольного протекания процессов, в том числе и химических реакций.
Для описания таких переходов существует термодинамическая функция системы - энтропия.
Энтропия – это функция состояния системы, являющаяся мерой её неупорядоченности. Энтропия S – число микросостояний с-мы через которые оно может себя реализовать: S=klnW данное ур-е явл-ся матем выраж 2-го з-на термодинам.
Энтропия при обратимом процессе есть отношение общего количества тепла ΔQ величине абсолютной температуры Т (то есть тепло, переданное системе, при постоянной температуре). При необратимом процессе справедливо неравенство: ∆S >∆Q/T
То есть в изолированной системе самопроизвольно протекают только те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.
Изменение энтропии в различных изопроцессах рассчитывается: Изобарный процесс: ∆S = nCp*ln(T2/T1)
Изохорный процесс: ∆S = nCv*ln(T2/T1)
Изотермический процесс: ∆S = nR*ln(V2/V1)
Адиабатный процесс: ∆S = 0 Второй закон термодинамики в виде 
, записанный для равновесных процессов, позволяет вычислить не абсолютное значение энтропии, а только разность энтропий в двух состояниях системы. 
.Расчет изменения энтропии в необратимых процессах. Запишем равенство и неравенство Клаузиуса для обратимого и необратимого процесса:
; 
(12)
Пусть система из состояния 1 в состояние 2 перейдет двумя путями - обратимым и необратимым. Поскольку энтропия есть функция состояния, то ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, т.е. DSнеобр = DSобр = S2 - S1 (13)
Поэтому для нахождения изменения энтропии реального необратимого процесса нужно разбить его на стадии, которые проводятся обратимо, вычислить для них изменения энтропии по соответствующим уравнениям для обратимых процессов, а затем просуммировать изменения энтропии DS для всех стадий.
 |
DS1 = DS2 + DS3 + DS4. (14) Изменение энтропии при изотермическом расширении (сжатии) идеального газа. Ранее из объединенного первого и второго закона термодинамики для обратимых процессов было показано, что
, (22)но dU = СVdT; для 1 моля идеального газа справедливо уравнение Менделеева-Клапейрона pV = RT, следовательно 
. Поэтому получим: 
(23) При T = const dT = 0, следовательно, 
. Проинтегрируем последнее выражение: 
. (24)
Так как при постоянной температуре для идеального газа справедлив закон Бойля-Мариотта: р1V1 = р2V2, то 
, следовательно, 
. (25)
Изменение энтропии в химической реакции. (изотермич изм-е конц-и р-ра) Рассмотрим изменение энтропии в химической реакции: nАА + nВВ 
nDD + nЕЕ
Изменение энтропии DrS в результате одного пробега реакции будет равно: 
(29 Изменение энтропии в про-сах фазового перехода 
где 
Т – абсолютная температура фазового перехода. В общем случае обратимого процесса при постоянном объеме, когда изменение внутренней энергии равно 
или при постоянном давлении, когда изменение энтальпии равно 
изменение энтропии равно: 
Данные формулы справедливы, если принять, что теплоемкости вещества не зависят от температур, что справедливо в узком температурном интервале.
Изменение энтропии при нагревании или охлаждении вещества в пределах одного агрегатного состояния рассчитывается:
Т2
ΔS = ∫(Ср/Т)dT
Т1 Если теплоемкость вещества не зависит от температуры, то получаем формулы для изобарного и изохорного процессов.
При фазовом переходе изменение энтропии равно: ΔSф.п. = ΔHф.п./Тф.п.
где ΔHф.п. – изменение энтальпии при фазовом переходе, Тф.п. - температура фазового перехода.
Энтропия - является функцией состояния, то есть это величина аддитивная, общее изменение энтропии вещества равно сумме изменения энтропий для всех процессов (нагревание, плавление, растворение, конденсация и т.п.)
ΔSобщ = ∑Si