Спектры комбинационного рассеяния

Суть явления КР состоит в том, что если свет от монохроматического источника рассеивается молекулами, то в спектре рассеянного света можно обнаружить наряду с частотой падающего света ν₀ (рэлеевское рассеяние) и измененные комбинационные частоты ν₀ – ν_кол (стоксовые, ν_с ) и ν₀ + ν_кол (антистоксовые, ν_ас).

I II III

стоксово рэлеевское антистоксово

рассеяние рассеяние рассеяние

1. Молекула, находящаяся в основном колебательном состоянии при возбуждении квантом энергии hν вновь возвращается в начальное состояние без изменения частоты рассеяния (II).
2. Возбужденная молекула переходит на более высокий колебательный уровень, тогда частота рассеянного света будет меньше частоты возбуждающего (I).
3. Начальное колебательное состояние является возбужденным, а конечное основным (III)

В спектрах КР часто проявляются колебания неактивные в ИК-спектрах. Например, молекула диокида углерода, содержащая две связи С=О имеет два основных валентных колебания – антисимметричное и симметричное. Симметричное валентное колебание представляет собой одновременное растяжение или сокращение обеих связей С=О. Оно не изменяетдипольный момент молекулы (µ) и поэтому “неактивно” в ИК-спектре, но наблюдается в спектре комбинационного рассеяния около 1340 см^-1 ( в спектре КР интенсивность зависит от поляризуемости связи, а не от изменения дипольного момента). При антисимметричном валентном колебании две связи С=О колеблются в противофазе: когда одна связь С=О растягивается, другая сокращается. Поскольку антисимметричное валентное колебание вызывает изменение дипольного момента, оно активно в ИК-спектре; полоса поглощения (2350 см^-1 ) наблюдается.

Интенсивность линий в КР является надежным критерием оценки степени сопряжения (табл.7).

Таблица 7. Спектры комбинационного рассеяния эфиров полиеновых кислот С₂Н₅ООС-(СН=СН)_nСOOC₂H₅ в ацетоне

N	νC=C, см-1	IsC=C	νC=O, см-1	IsC=O
	-	-
		30 000
		150 000
		1.2·106	-	-

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) по сути является одним из методов абсорбционной спектроскопии подобно ИК- и УФ-спектроскопии. В соответствующих условиях в магнитном поле образец может поглощать элетромагнитное излучение в радиочастотной области, причем частоты поглощения определяются свойствами образца. Поглощение обусловлено наличием определенных ядер в молекуле. График в координатах частота поглощения – интенсивность сигнала представляет собой спектр ЯМР.

Основы метода

Условия резонанса

Как известно, атомы состоят из атомных ядер и электронных оболочек. Каждое атомное ядро несет положительный заряд, кратный заряду ядра водорода (протона). Помимо этого, некоторые ядра ведут себя как слабые постоянные магниты.

Для понимания ядерного магнетизма можно воспользоваться следующей воображаемой моделью.

Представим себе ядро в виде шарика, в котором более или менее равномерно распределен положительный заряд. Если предположить, что этот шарик вращается, то его заряд будет двигаться по круговой орбите вокруг оси вращения. Таким образом, возникает круговой электрический ток. Известно, что электрический ток связан с магнитным полем. Следовательно, вращающееся ядро индуцирует магнитное поле, т.е. является магнитом.

Ядра, вращающиеся вокруг своей оси, имеют собственный момент количества движения, который называют также спином ядра. Магнетизм ядра количественно выражается магнитным моментом. Если атомное ядро имеет спин, то оно также имеет магнитный момент.

Магнитный момент и спин ядра взаимно пропорциональны. Константа пропорциональности называется гиромагнитным отношением:

Экспериментально установлено, что не все атомные ядра имеют магнитный момент. Например, ядра ¹²С, ¹⁶О, ³²S не магнитны и не имеют спина. Это ядра с четным числом нейтронов и протонов. К ядрам с магнитным моментом относятся ядра ¹H, ¹³C, ¹⁴N, ¹⁷O, ¹⁹F и многие другие.

Если магнитное атомное ядро поместить в магнитное поле, то на него будет действовать ориентирующая сила. В качестве примера рассмотрим поведение стрелки компаса в магнитном поле Земли.

Рис. 8. Стрелка компаса в магнитном поле

Стрелка компаса сама являющаяся магнитом ориентируется в магнитном поле Земли. В положении равновесия она располагается параллельно магнитным силовым линиям поля Земли. Если стрелку компаса повернуть на некоторый угол θ, а затем отпустить, то она возвратится в положение равновесия, которому соответствует минимум энергии. Энергия стрелки тем выше, чем большее отклонение от положения равновесия , т.е. чем больше угол θ:

E = - Hμ·cos Θ (2)

где Е – энергия, Н – напряженность магнитного поля, μ – магнитный момент (суммарный), Θ – угол отклонения

Для стрелки компаса можно произвольно выбирать угол θ и тем самым – любое значение энергии в интервале от + μH до – μH. Магнитные атомные ядра, напротив, имеют лишь несколько разрешенных ориентаций и, следовательно, несколько энергетических уровней. Число возможных направлений спина зависит от вида ядра. Каждое ядро имеет спиновое квантовое число I, из которого выводится число разрешенных направлений

(3)

где p - модуль спина ядра, I - спиновое квантовое число, h – постоянная Планка

Различным направлениям спина ядра во внешнем магнитном поле соответствуют различные проекции на направление магнитного поля. Различные проекции будут отличаться магнитным квантовым числом m_I.

Магнитное квантовое число принимает значения I, I-1, I-2 … -I (всего 2I + 1 различных значений). В соответствии с этим спин ядра имеет 2I + 1 возможных направлений во внешнем магнитном поле.

С помощью уравнения (2) можно вычислить энергию так называемых спиновых состояний, которым соответствуют различные значения m_I:

(4)

Таким образом, можно построить схему энергетических уровней ядра в магнитном поле. Если ограничиться ядрами с I = ½, то

(5)

Эти уровни можно обнаружить так же как и электронные состояния, если пронаблюдать возбужденные переходы между ними. Переход с одного уровня на другой здесь равнозначен изменению направления, т.е. переориентации спина. При этом выделяется или поглощается энергия в виде электромагнитного излучения, частота которого в соответствии с уравнениями 3 и 7 определяется выражением:

(6)

где ν – частота электромагнитного излучения. Уравнение (6) называется условием резонанса.

Такие переходы действительно можно вызвать, если воздействовать на ядро переменным полем H₁ с этой частотой ν. Гиромагнитное отношение γ является специфической ядерной константой и определяется видом исследуемого ядра. Напряженность постоянного магнитного поля берется обычно порядка 10-25 кЭ. Тогда необходимая для перехода частота переменного магнитного поля H₁ будет располагаться в области радиоволн (1-100 МГц).

Обнаружение индуцированных переходов между ядерными магнитными уровнями с помощью облучения переменным магнитным полем называется ядерным магнитным резонансом. Его впервые наблюдали Пурсел и Блох в 1946г. Этим ученым в 1952 г. была присуждена Нобелевская премия в области физики. За этот период времени было установлено, что при более точном измерении частоты перехода обнаруживаются различия, которые зависят от химического окружения ядра в молекуле (химический сдвиг), а также от присутствия других магнитных ядер в молекуле (спин-спиновое взаимодействие).

Химический сдвиг

В молекуле атомные ядра, окруженные электронами, соседствуют с другими магнитными ядрами, в результате чего эффективное магнитное поле в месте расположения ядра не совпадает по величине с внешним магнитным полем, в которое помещен образец.

Рассмотрим сначала связи С-Н в тетраметилсилане (ТМС) и ацетоне

Рис.9 Распределение электронов С-Н связей в тетраметилсилане и ацетоне (величина напряженности магнитных полей H₀ и Н_эфф отображается толщиной стрелки).

Электронная плотность вокруг протона в ТМС больше, чем в ацетоне. Более мощный электронный слой сильнее экранирует ядро от внешнего магнитного поля H₀. Однако для поглощения энергии решающим является именно эффективное магнитное поле в месте расположения ядра:

(7)

где Н_эфф – напряженность поля в месте расположения ядра.

Чтобы наблюдать поглощение при некоторой фиксированной частоте ν переменного магнитного поля, в обеих молекулах в месте расположения их протонов необходимо достичь одинаковой напряженности Н_эфф, т.к. гиромагнитное отношение протона в любой молекуле одно и то же. Внешнее же магнитное поле H₀ для резонанса протонов ТМС должно быть более сильным, чем для резонанса протоноа ацетона. Это и означает, что протоны в ТМс экранированы сильнее, чем в ацетоне.

Поместим смесь этих веществ между полюсами магнита, напряженность поля которого Н₀ можно варьировать. Ампула с образцом располагается в катушке, к которой приложено переменное магнитное поле с фиксированной частотой ν. Начнем медленно повышать напряженность поля Н₀ сохраняя ν постоянной. При этом будет наблюдаться следующая картина (рис 10):

Рис.10. ¹Н – ЯМР-Спектр смеси ацетон/ТМС (развертка по полю).

Если Н₀ достаточно велико, чтобы в месте расположения протонов ацетона магнитное поле достигло соответствующей величины Н_эфф, то происходит поглощение энергии и наблюдается соответствующий сигнал. Магнитное поле в месте расположения протонов ТМС в этот момент еще не достаточно велико. Только при дальнейшем увеличении Н₀ достигается Н_эфф в месте расположения протонов ТМС и наблюдается сигнал поглощения. Этот способ регистрации спектров (изменение Н₀ при фиксированной ν) называется “разверткой по полю”.

Однако в соответствии с уравнением (7) возможно и другое: варьировать частоту ν при постоянном Н₀ (рис.9)

Рис.11. ¹Н – ЯМР-Спектр смеси ацетон/ТМС (развертка по частоте).

В таком случае в месте расположения протонов ТМС имеется иное, более слабое магнитное поле, чем в месте расположения протонов ацетона. Т.о., для поглощения энергии ТМС необходима частота ν переменного магнитного поля более низкая, чем для ацетона. Такая техника регистрации спектров называется “разверткой по частоте”.

Расстояние между двумя сигналами выражается в единицах частоты, т.е. в герцах и называется химическим сдвигом.

Тетраметилсилан избран в качестве стандарта для химических сдвигов протонов. Мерой химического сдвига какого-либо из протонов (в данном случае – протонов ацетона) является расстояние между соответствующим сигналом и сигналом ТМС. Выбор ТМС в качестве стандарта обусловлен следующими причинами:

а) он дает единичный узкий сигнал, расположенный при более высокой напряженности внешнего магнитного поля (при развертке по полю), по сравнению с сигналами большинства органических соединений;

б) ТМС химически довольно инертен, и его можно добавить почти к любому соединению;

в) вследствие высокого содержания протонов в молекуле к образцу добавляется лишь небольшое количество ТМС;

г) положение сигнала ТМС слабо зависит от растворителя.

Недостатки ТМС: очень низкая температура кипения (27˚С) и несмешиваемость с водой. Из-за этого для работы при высоких температурах и в водных растворах используют другие стандарты.

Ослабление магнитного поля электронными оболочками атомов можно объяснить следующим образом.

Если поместить атом или молекулу в магнитное поле, то электроны начинают прецессировать вокруг направления приложенного магнитного поля. Движущиеся заряды – это электрический ток, а электрический ток в свою очередь индуцирует магнитное поле. Такое индуцированное магнитное поле направлено противоположно внешнему магнитному полю и ослабляет его. Индуцированное магнитное поле тем сильнее, чем сильнее само внешнее магнитное поле Н₀; оно пропорционально Н₀:

Н_эфф = Н₀ – Н_доп = Н₀ – σН₀ (8)

где Н₀ – внешнее магнитное поле, Н_доп – напряженность индуцированного поля, σ – константа экранирования.

Коэффициент пропорциональности σ называется константой экранирования и имеет порядок величины 10^-5 – 10^-7 (для протонов).

Таким образом уравнение (7) можно преобразовать:

(9)

Константа экранирования принимает различные значения в зависимости от химического окружения ядер. Чем выше электронная плотность вокруг ядра, тем сильнее индуцированное поле. Большее экранирование протонов в ТМС (по сравнению с ацетоном) выражается большей величиной σ.

При измерении химического сдвига в единицах частоты или напряженности поля нужно обязательно указывать рабочую частоту или напряженность поля. Химический сдвиг зависит от рабочей частоты или рабочей напряженности магнитного поля. Если сравнить спектры смеси ацетон / ТМС при различных рабочих частотах (развертка по полю), то получится следующая картина (рис.10).

Рис.10. ¹Н –ЯМР - Спектры смеси ацетон/ТМС при различной рабочей частоте

Чтобы получить данные, независимые от условий съемки, для химических сдвигов ввели δ-шкалу. Для этого просто делят химические сдвиги, измеренные в Гц, на рабочую частоту и приводят полученную безразмерную величину в млн^-1.

¹Н Ядра могут быть по разному экранированы не только в различных соединениях (ацетон и ТМС), но и в пределах одной молекулы. Например, для этилового спирта ПМР спектр выглядит следующим образом (рис.11).

Рис.11. Слаборазрешенный ¹Н – ЯМР-спектр этанола.

При лучшем разрешении спектра обнаруживается дополнительное расщепление сигналов, которое объясняется непрямым спин-спиновым взаимодействием. Протоны CH₃-, CH₂- и OH групп различаются по химическим сдвигам, что и дает наблюдаемую картину.