Гетерогенные электрохимические процессы с участием металлов. Представление о металлической связи

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в раствор собственных ионов. Металлы имеют кристаллическое строение. В узлах решеток расположены ион-атомы, находящиеся в равновесии со свободными электронами:

При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Наиболее важной реакцией является взаимодействие поверхностных ион-атомов металла, находящихся в узлах решетки, с полярными молекулами растворителя (воды), ориентированными у поверхности электрода. В результате указанного процесса происходит окисление металла, и его сольватированные (гидратированные) ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряженными ионами в металле:

Me + mH₂O-ne^-↔ Me^.(H₂O)_mⁿ⁺

9.3.2. Понятие об электродном потенциале, его образование в водных растворах элекролитов

В случае если металл активный (достаточно сильный восстановитель) ионы с поверхности переходят в раствор и металл становится заряженным отрицательно, а раствор - положительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла. На границе металл - раствор возникает двойной электрический слой (рис.9.3.2).

Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом (ЭП) и обозначается Е_Men+_/Me0. По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует дальнейшему окислению металла. Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция - восстановление ионов металла до атомов.

С увеличением скачка потенциала между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной реакции растет. При некотором значении электродного потенциала (Е_Men+_/Me0) скорость прямого процесса будет равна скорости обратного процесса. При этом устанавливается равновесие:

Me + mH₂O-ne^-↔ Me(H₂O)_mⁿ⁺

Для упрощения гидратационную воду обычно в уравнение реакции не включают и его записывают в виде:

Me + ne^-↔ Meⁿ⁺

Равновесие имеет динамический характер, т.е. процессы при равновесии идут с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. Абсолютные значения ЭП экспериментально определить невозможно. Однако можно определить их разность. Для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями ЭП. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого определен. Такие электроды называются электродами сравнения.

Образование гальванического элемента. Электродвижущая сила (ЭДС)

Гальванический элемент – это система из двух электродов, в которой одновременно самопроизвольно могут, протекать пространственно разделенные процессы окисления и восстановления, при этом во внешней цепи возникает электрический ток и совершатся полезная работа.

Одним из первых был создан в 1836 Дж. Даниелем простой гальванический элемент, собранный из двух электродов: цинкового, погруженного в водный раствор сульфата цинка, и медного, погруженного в водный раствор сульфата меди (II). При замкнутой внешней цепи атомы цинка на поверхности цинкового электрода окисляются до ионов с высвобождением электронов: Zn→Zn²⁺ + 2e^-. Эти электроны перемещаются по внешней цепи на медный электрод и восстанавливают ионы меди до атомов: Cu²⁺ + 2e^-→Cu. Поток электронов во внешней цепи - это и есть ток, вырабатываемый элементом. Суммарная реакция, приводящая к химическому превращению и протеканию электрического тока, имеет вид:

Cu²⁺ + Zn →Zn²⁺ + Cu

Гальванический элемент часто представляют схематически, обозначая границу между электродом и электролитом вертикальной или косой чертой (| или / - обозначает границу раздела между проводниками 1-го рода), а солевой мостик - двумя косыми черточками (// - обозначает границу раздела между проводниками второго рода), тогда гальванический элемент схематично записываем так:

А(-) Zn/Zn²⁺//Cu²⁺/Cu (+)К

где А и К это металлические электроды – анод и катод соответственно.

На рис. 9.3.4. приведена лабораторная схема того же элемента. Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами. Процессы восстановления в электрохимии получили название катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами. Вследствие суммарной химической реакции в ГЭ возникает электрический ток, поэтому ее называют токообразующей. При замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. (Чтобы предотвратить явление, известное как “запирание ГЭ”, т.е. дать возможность ионам соли свободно перемещаться из одного раствора в другой, используют солевой мостик. Он представляет собой изогнутую (U- образную) стеклянную трубку, заполненную насыщенным раствором хлорида калия. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не растворится цинковая пластина (или не высадятся из раствора все ионы меди).

Разность потенциалов катода и анода гальванического элемента называется его электродвижущей силой (ЭДС) и обозначается DЕ или Dj.