Первое начало термодинамики. Понятие внутренней энергии и работы. Энтальпия – как функция состояния системы. Изохорные и изобарные тепловые эффекты и соотношение между ними.

Предмет, задачи и методы физической химии. Основные этапы развития. Роль отечественных и зарубежных ученых в ее развитии Ломоносов, Бекетов основоположники физической химии. Значение физической химии в медицине и фармации.

Физическая химия – наука , в котором изучаются химические свойства веществ на основе физических свойств составляющих их атомов и молекул.

Осн. Задача – выявление детального механизма явлений, изучение и объяснение основных закономерностей, определяющих направление химических процессов, скорость их протекания, влияние на них среды, примесей, излучения и других внешних факторов. Установление связи между строением в-ва и его реакционной способностью.

Название физическая химия введено Ломоносовым, им же дано ее определение, сформулированы предмет и задачи, установлен один из основных законов – закон сохранения массы при химических превращениях. Бекетов внес огромную роль в развитие физ. Химии как самостоятельной науки и учебной дисциплины. На первом этапе развития физич. Химия изучала макроскопические системы и процессы. Сегодня ее структура значительно расширилась. Теперь она включает в себя учение о строение атома, ионов и молекул, коллоидную химию, отдельные разделы фотохимии и электрохимии и др.

Роль в медицине и фармации: У становление химической структуры ЛВ. Учение о фазовых равновесиях позволяет выбирать условия синтеза и очистки ЛП, решать вопросы совместимости при изготовлении ЛФ, предсказывать возможности взаимодействия м.д отдельными компонентами. Учение о растворах является основой для приготовления жидких ЛС. Электрохимические методы анализа применяются в контроле производства ЛВ и в анализе готовых ЛС.

Предмет и задачи термодинамики. Системы: изолированные, открытые, закрытые. Состояние систем. Функция состояния. Внутренняя энергия системы. Работа и теплота. Первое начало термодинамики, его математическое выражение.

Термодинамика изучает энергетику физ. и химич. процессов переход энергии м.д телами в виде тепла и работы.

Цель – исследование возможности направления и предела протекания химических реакций при данных условиях. Открытые системы обмениваются с окружающей средой и веществом и энергией. Все живые организмы. Закрытые обмениваются с окруж.средой энергией но не обмениваются массой. Колба закрытая пробкой. Изолированные не обмениваются ни энергией ни веществом. Термос.

Состояние системы – это совокупность физических и химических св-в которыми характеризуется данная система. T, P, V, C – это параметры системы. Могут быть измерены непосредственно. Функция состояния – это термодинамический параметр, изменение которого не зависит от пути протекания процесса а зависит от начального и конечного состояния системы. ΔS, ΔU – изменение внутренней энергии, ΔF, ΔG.

Первое начало термодинамики связывает м.д собой U, A, Q.

δQ=dU+δA Q=ΔU+A U- внутренняя энергия системы, это движение атомов, электронов, ядер за исключением кинетической и потенциальной энергии системы как целого.

[A] [Q] [U] - [Дж] Q – теплота это энергия передаваемая за счет хаотического столкновения молекул двух соприкасающихся тел или систем. А – работа процесс направленный, упорядоченный. «Теплота проведенная к системе тратится на изменение внутренней энергии и работу совершаемую системой»

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Уравнение Кирхгоффа.

Теплоемкость – это количество теплоты необходимое для нагревания одного моль вещества на 1 градус.

Сv = (∂H/dT)v изохорн

Cp = (∂H/dT)p Уравнения Кирхгоффа частное производное теплового эффекта

Cp – Сv = R если ΔCp>0 то с увеличением Т тепловой эффект р-ии возрастает.

(∂H/dT)p >0

Если ΔCp = 0 (∂H/dT)p = 0

Если ΔCp < 0 (∂H/dT)p < 0

Статистический характер второго начала термодинамики. Вероятность состояния системы и изменение вероятности состояния при самопроизвольных процессах. Энтропия и ее связь с вероятностью состояния системы. Формула Больцмана.

Статистический характер энтропии описан Больцманом . Для изолированных систем.

S = K * lnω

где k = 1.38 10-23 Дж/К - постоянная Больцмана (k = R / NA), ω - так называемая термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы Формулу называют формулой Больцмана.

Статистический характер заключается в том что ур-е применимо только к макросистемам (большое число обьектов) от менее вероятного к более вероятному стремится система.

Термодинамические потенциалы. Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) и ее связь с максимальной работой процесса. Стандартная энергия Гиббса и энергия Гельмгольца в самопроизвольных процессах. Критерии термодинамического равновесия.

Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал)

Энергия Гельм-Гольца (изохорно-изотермический потенциал)

В закрытых и открытых системах истинным критерием направленности является энергия Гиббса -G, и энергия Гельм-гольца – F. Исходя из 1 начала термодинамики δQ=dU+δA', если в системы кроме работы расширения совершается еще и полезная работа, то δA=δÁ'+PdV – общая полезная работа расширения

δQ = TdS отсюда следует

TdS = dU+ δÁ' + PdV

- δÁ' = dU + PdV - TdS

- δÁ' = d(U + PV – TS)

- δÁ' = d (H - TS)

- δÁ' = AG

ΔG = -A'max

Max полезная работа совершается за счет убыли энергии Гиббса при постоянной температуре и давлении. Основное ур-е термодинамики ур-е Гиббса ΔG =ΔH – TΔS T=298° Если процесс самопроизвольный то ΔG<0 при таком значении говорят о том что процесс самопроизвольный, протекает в прямом направлении в стандартных условиях.

1) ΔН<0 ΔS>0 отсюда следует ΔG<0

2) Если ΔН<0 ΔS<0 отсюда следует ΔG<0, если |ΔH|>|TΔS| при низких температурах

3) ΔН>0 ΔS>0 отсюда следует ΔG<0, если |ΔH|<|TΔS| при высоких температурах

ΔF=U – TS

ΔF=ΔU° – TΔS°

ΔFv,t = -A'max

ΔFp,t = 0 ΔGp,t = 0 это состояние химического равновесия

ΔFp,t > 0 ΔGp,t >0 то процесс не самопроизвольный он не идет в прямом направлении при данных условиях.

См. выше

Электроды второго рода

Электродами второго рода являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона и зависимость их электродного потенциала от температуры и концентрации аниона может быть записана в следующем виде:

(III.48)

Электроды сравнения

Для определения электродного потенциала элемента необходимо измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого электрода и электрода с точно известным потенциалом – электрода сравнения. В качестве примеров рассмотрим водородный, каломельный и хлорсеребряный электроды.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом; схематически электрод изображают следующим образом:

Рt, Н₂ / Н+

Электрохимическое равновесие на электроде можно рассматривать в следующем виде:

2Н⁺ + 2е^- ––> Н₂

Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов Н⁺ в растворе и давления водорода; потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н⁺ 1 моль/л и давлением водорода 101.3 кПа) принят равным нулю. Поэтому для электродного потенциала нестандартного водородного электрода можно записать:

(III.49)

Каломельный электрод. Работа с водородным электродом довольно неудобна, поэтому в качестве электрода сравнения часто используется более простой в обращении каломельный электрод, величина электродного потенциала которого относительно стандартного водородного электрода точно известна и зависит только от температуры. Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор КСl определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg₂Сl₂:

Нg / Нg₂Сl₂, КСl

Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора и уравнение Нернста для него имеет вид:

(III.50)

Хлорсеребряный электрод. В качестве электрода сравнения используют также другой электрод второго рода – хлорсеребряный, представляющий собой серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра и помещённую в раствор хлорида калия. Хлорсеребряный электрод также обратим относительно анионов хлора:

Аg / АgСl, КСl

Величина потенциала хлорсеребряного электрода зависит от активности ионов хлора; данная зависимость имеет следующий вид:

(III.51)

Чаще всего в качестве электрода сравнения используется насыщенный хлорсеребряный электрод, потенциал которого зависит только от температуры. В отличие от каломельного, он устойчив при повышенных температурах и применим как в водных, так и во многих неводных средах.

Индикаторные электроды.

Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе (и, следовательно, рН раствора) потенциометрическим методом, основанном на определении потенциала электрода в растворе с неизвестным рН и последующим расчетом рН по уравнению Нернста. В качестве индикаторного электрода может использоваться и водородный электрод, однако работа с ним неудобна и на практике чаще применяются хингидронный и стеклянный электроды.

Хингидронный электрод, относящийся к классу окислительно-восстановительных электродов (см. ниже), представляет собой платиновую проволоку, опущенную в сосуд с исследуемым раствором, в который предварительно помещают избыточное количество хингидрона С₆Н₄О₂·С₆Н₄(ОН)₂ – соединения хинона С₆Н₄О₂ и гидрохинона С₆Н₄(ОН)₂, способных к взаимопревращению в равновесном окислительно-восстановительном процессе, в котором участвуют ионы водорода:

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2е^- ––> С₆Н₄(ОН)₂

Хингидронный электрод является т.н. окислительно-восстановительным электродом (см. разд. 3.5.5); зависимость его потенциала от активности ионов водорода имеет следующий вид:

(III.52)

Стеклянный электрод, являющийся наиболее распространенным индикаторным электродом, относится к т.н. ионоселективным или мембранным электродам. В основе работы таких электродов лежат ионообменные реакции, протекающие на границах мембран с растворами электролитов; ионоселективные электроды могут быть обратимы как по катиону, так и по аниону.

Принцип действия мембранного электрода заключается в следующем. Мембрана, селективная по отношению к некоторому иону (т.е. способная обмениваться этим ионом с раствором), разделяет два раствора с различной активностью этого иона. Разность потенциалов, устанавливающаяся между двумя сторонами мембраны, измеряется с помощью двух электродов. При соответствующем составе и строении мембраны её потенциал зависит только от активности иона, по отношению к которому мембрана селективна, по обе стороны мембраны.

Наиболее часто употребляется стеклянный электрод в виде трубки, оканчивающейся тонкостенным стеклянным шариком. Шарик заполняется раствором НСl с определенной активностью ионов водорода; в раствор погружен вспомогательный электрод (обычно хлорсеребряный). Потенциал стеклянного электрода с водородной функцией (т.е. обратимого по отношению к иону Н⁺) выражается уравнением

(III.53)

Необходимо отметить, что стандартный потенциал ε°_ст для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН.3.5.5 Окислительно-восстановительные электроды

В отличие от описанных электродных процессов в случае окислительно-восстановительных электродов процессы получения и отдачи электронов атомами или ионами происходят не на поверхности электрода, а только в растворе электролита. Если опустить платиновый (или другой инертный) электрод в раствор, содержащий двух- и трехзарядные ионы железа и соединить этот электрод проводником с другим электродом, то возможно либо восстановление ионов Fe³⁺ до Fe²⁺ за счет электронов, полученных от платины, либо окисление ионов Fe²⁺ до Fe³⁺ с передачей электронов платине. Сама платина в электродном процессе не участвуют, являясь лишь переносчиком электронов. Такой электрод, состоящий из инертного проводника первого рода, помещенного в раствор электролита, содержащего один элемент в различных степенях окисления, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом. Потенциал окислительно-восстановительного электрода также определяют относительно стандартного водородного электрода:

Pt, H₂ / 2H⁺ // Fe³⁺, Fe²⁺ / Pt

Зависимость потенциала редокс-электрода ε_RO от концентрации (активности) окисленной [Ox] и восстановленной форм [Red] для окислительно-восстановительной реакции, в которой не участвуют никакие другие частицы, кроме окислителя и восстановителя, имеет следующий вид (здесь n – число электронов, участвующих в элементарном акте окислительно-восстановительной реакции):

(III.54)

Из данного выражения следует уравнение для потенциала металлического электрода (III.40), т.к. активность атомов металла (восстановленной формы) в материале электрода равна единице.

В случае более сложных систем в выражении для окислительно-восстановительного потенциала фигурируют концентрации всех участвующих в реакции соединений, т.е. под окисленной формой следует понимать все соединения в левой части уравнения реакции

Ох + ne^- ––> Red,

а под восстановленной – все соединения в правой части уравнения. Так, для окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием ионов водорода

Ох + ne^- + mH⁺ ––> Red,

уравнение Нернста будет записываться следующим образом:

(III.55)

При составлении гальванических элементов с участием редокс-электрода электродная реакции на последнем в зависимости от природы второго электрода может быть либо окислительной, либо восстановительной. Например, если составить гальванический элемент из электрода Pt / Fe³⁺, Fe²⁺ и второго электрода, имеющего более положительный электродный потенциал, то при работе элемента редокс-электрод будет являться анодом, т.е. на нем будет протекать процесс окисления:

Fe²⁺ ––> Fe³⁺ + e^-

Если потенциал второго электрода будет меньше, чем потенциал электрода Pt / Fe³⁺, Fe²⁺, то на последнем будет протекать реакция восстановления и он будет являться катодом:

Fe³⁺ + e^- ––> Fe²⁺

Знание величин электродных потенциалов позволяет определить возможность и направление самопроизвольного протекания любой окислительно-восстановительной реакции при одновременном наличии в растворе двух или более окислительно-восстановительных пар. Восстановленная форма любого элемента или иона будет восстанавливать окисленную форму другого элемента или иона, имеющего более положительный электродный потенциал.

Измерение электродного потенциала осуществляют с помощью систем, состоящих из двух электродов. Один из них - индикаторный ( стеклянный, платиновый) электрод - чувствителен к ионам, присутствующим в растворе, и потенциал, возникающий на кем, зависит от концентрации ионов в испытуемом растворе. Другой электрод - электрод сравнения ( каломельный или хлорсеребряный) - не чувствителен к ионам раствора, потенциал его постоянен.

37 Термодинамика гальванического элемента.Изменение изобарного потенциала и электродвижущая сила гальванического элемента.Гальванический элемент-это электрохимическая система, в которой химическая энергия окислительно-восстановительных реакций непосредственно превращается в электрическую. Условием работы гальванического элемента является разделение сопряженного окислительно-восстановительного процесса на два пространственно разделённых акта – окисления и восстановления. Любой гальванический элемент содержит по крайней мере два электрода, каждый из которых характеризуется электродным потенциалом. Разность потенциалов при разомкнутой внешней цепи называется электродвижущей силой гальванического элемента (э.д.с.). Электродвижущая сила всегда является положительной величиной и представляет собой разность между потенциалом положительно заряженного электрода и потенциалом отрицательно заряженного электрода:
E=φ₊ -φ_-,
гдеЕ – электродвижущая сила, В;

φ₊ - потенциал положительно заряженного электрода, В;

φ_- - потенциал отрицательно заряженного электрода, В.

Величина электродвижущей силы не зависит от конструкции элемента, а определяется только изменением энергии Гиббса для химической реакции, протекающей в элементе:

ΔG = - zFE, (1.16)

где ΔG – изменении е энергии Гиббса, Дж;

z – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, протекающей в элементе;

F - число Фарадея,Кл

Е – электродвижущая сила, В.

Поскольку электродвижущая сила всегда является положительной величиной, то из уравнения следует, что в гальваническом элементе всегда протекает самопроизвольная химическая реакция, для которой ΔG < 0.

С другой стороны в соответствии с уравнением Гиббса-Гельмгольца имеем:

ΔG = ΔН – ТΔS (1.17)

Изменение энтропии выражается через изменение энергии Гиббса:

ΔS = = = zF (1.18)

Cчитая, что Р = Const, уравнение (8.18) можно записать в виде:

ΔS = zF (1.19)

После подстановки (8.16) и (8.17) в (8.18) и преобразований получим:

ΔН = - zF(E – T ), (1.20)

где - температурный коэффициент э.д.с., В/K.

Температурный коэффициент может быть рассчитан по приближённому уравнению:

= , (1.21)

где Е₁ и Е₂ – электродвижущая сила гальванического элемента при температурах Т₁ и Т₂.

Если химическая реакция в гальваническом элементе протекает в стандартных условиях, то стандартное изменение энергии Гиббса для реакции

определяется соотношением:

ΔG⁰ = - zFE⁰, (8.22)

где Е⁰- стандартная э.д.с. гальванического элемента.

Тогда константа равновесия химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, будет определяться уравнением:

lnК_р = - = (1.23)

Электродвижушая сила гальванического элемента зависит от концентрации потенциал образующих ионов в растворе электролита. Если в гальваническом элементе протекает химическая реакция:

Ме₁ + Ме = Me₂ + Me , (1.24)

то элекетродвижущая сила связана с с активностью (концентрацией) ионов уравнением:

E = E⁰ - ln (1.25)

ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов составляющих его электродов. В соответствии с принятой формой записи гальванического элемента его ЭДС равна электродному потенциалу правого электрода (окислителя) минус электродный потенциал левого электрода (восстановителя).

Пользуясь этими соотношениями и таблицей стандартных электродных потенциалов, можно предсказать возможность осуществления многих окислительно-восстановительных реакций.

38. Нормальный водородный электрод представляет собой платиновую пластину, погруженную в однонормальный раствор сильной кислоты, насыщенный молекулярным водородом ( Рн, 1 атм) при 25 С

Стандартный электродный потенциал (нормальный электродный потенциал) — потенциал электрода в растворе, в котором ионы, определяющие электродный процесс, имеют активность, равную единице. Величина Стандартного электродного потенциала измеряется относительно нормального водородного электрода, потенциал которого условно принимается равным нулю.

Измерение электродного потенциала осуществляют с помощью систем, состоящих из двух электродов. Один из них - индикаторный ( стеклянный, платиновый) электрод - чувствителен к ионам, присутствующим в растворе, и потенциал, возникающий на кем, зависит от концентрации ионов в испытуемом растворе. Другой электрод - электрод сравнения ( каломельный или хлорсеребряный) - не чувствителен к ионам раствора, потенциал его постоянен.

39. Клас-цияэлектродов.Электроды первого рода

К электродам первого рода (обратимы относительно либо катиона, либо аниона. Металлические электроды, обратимые отностельно катионов – это электрды, у которых металл опущен в р-р хорошо растворимой соли этого металла.

Газовые электроды, обратимые относительно анионов, обычно образуются про опускании инертного металла, насыщенного газом, в р-р хорошо растворимого электролита, анионом которого является восстановленная форма газа.) относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла.

Электродами второго рода (обратимы относительно аниона и аниона) являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом.

Электроды сравнения

электрод с точно известным потенциалом – электрода сравнения. В качестве примеров рассмотрим водородный, каломельный и хлорсеребряный электроды.

Индикаторные электроды.

Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе потенциометрическим методом В качестве индикаторного электрода может использоваться и водородный электрод, однако работа с ним неудобна и на практике чаще применяются хингидронный и стеклянный электроды.

Реакция нулевого порядка

График зависимости концентрации реагента A в реакции A → B от времени для нулевого порядка реакции

Кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Нулевой порядок характерен, например, для гетерогенных реакций в том случае, если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения.

]Реакция первого порядка

Кинетическое уравнение реакции первого порядка:

Приведение уравнения к линейному виду даёт уравнение:

Константа скорости реакции вычисляется как тангенс угла наклона прямой к оси времени:

Период полупревращения:

Реакция второго порядка

График зависимости концентрации реагента A для второго порядка реакции

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

или

В первом случае скорость реакции определяется уравнением

Линейная форма уравнения:

Константа скорости реакции равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

Во втором случае выражение для константы скорости реакции будет выглядеть так:

Период полупревращения (для случая равных начальных концентраций!):

Период полупревращения-это время, необходимое для того, чтобы исходная концентрация реагента уменьшилась вдвое. Измерение периода полупревращения приносит большую пользу при исследованиях порядка реакции. Например, в реакциях первого порядка период полупревращения г1/2 связан с константой скорости к простым соотношением.

49.Кинетика параллельных реакций параллельными реакциями называют реакции, в которых исходные в-ва одновременно реагируют в нескольких направлениях.

Полная скорость превращения исходного в-ва А равна сумме скоростей двух реакций, и ему соответствует кинетическое уравнение:

V = - d[A]/dt = kb [A] + kc [A] = (kb + kc ) [A]. к – константа скорости

50. Кинетика последовательных реакций.Последовательные реакции химические процессы, в которых продукт одной реакции является исходным в-ом др реакции.

Пусть в начальный момент времени есть только вещество A. Применим к этой системе закон действующих масс и принцип независимости химических реакций:с начальными условиями [A]₀ = a, [B]₀ = [D]₀ = 0.

Особенности гетерогенных реакций. Скорость гетерогенных реакций и факторы её определяющие. Кинетическая и диффузионная области гетерогенных процессов. Примеры гетерогенных реакций, представляющих интерес для фармации.

ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ, хим. реакции с участием веществв, находящихся в разл. фазах и составляющих в совокупности гетерогенную систему. Типичные гетерогенные реакции: термич. разложение солей с образованием газообразных и твердых продуктов (напр., СаСО3 -> СаО + СО2), восстановление оксидов металлов водородом или углеродом (напр., РЬО + С -> Рb + СО), растворение металлов в кислотах (напр., Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + Н2), взаимод. твердых реагентов (А12О3 + NiO -> NiAl2O4). В особый класс выделяют гетерогенно-каталитические реакции, протекающие на поверхности катализатора; при этом реагенты и продукты могут и не находиться в разных фазах. Направление, при реакции N2 + + ЗН2 -> 2NH3, протекающей на поверхности железного катализатора, реагенты и продукт реакции находятся в газовой фазе и образуют гомогенную систему.

Особенности гетерогенных реакций обусловлены участием в них конденсированных фаз. Это затрудняет перемешивание и транспорт реагентов и продуктов; возможна активация молекул реагентов на поверхности раздела фаз. Кинетика любой гетерогенной реакции определяется как скоростью самого хим. превращения, так и процессами переноса (диффузией), необходимыми для восполнения расхода реагирующих веществ и удаления из реакционной зоны продуктов реакции. В отсутствие диффузионных затруднений скорость гетерогенной реакции пропорциональна размерам реакционной зоны; так называется удельная скорость реакции, рассчитанная на единицу поверхности (или объема) реакц. зоны, не изменяется во времени; для простых (одностадийных) реакций она м.б. определена на основе действующих масс закона. Этот закон не выполняется, если диффузия веществ протекает медленнее, чем хим. р-ция; в этом случае наблюдаемая скорость гетерогенной реакции описывается уравнениями диффузионной кинетики.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции:

- природа реагирующих веществ,

- концентрация реагентов,

- температура,

- наличие катализатора.

Vгетерог= Δп(S Δt), где Vгетерог — скорость реакции в гетерогенной системе; п — число молей какого-либо из получающихся при реакции веществ; V — объем системы; t — время; S — площадь поверхности фазы, на которой протекает реакция; Δ — знак приращения (Δп = п2 — п1;Δt= t2— t1).

Кислотно-основный катализ.

Кислоты и основания во многих реакциях выполняют функции катализатора, т.е. участвуя в реакции, сами не расходуются. Различают 3 типа кислотно-основного катализа: 1) специфический кислотный (основный) катализ, при котором катализатором служат ионы Н+ или ОН- соответственно; 2) общий кислотный(основный) катализ, который осуществляется любым донором (акцептором) протона; 3) электрофильный (нуклеофильный) катализ, осуществляемый кислотами и основаниями Льюиса.

Константа скорости первого порядка k для реакции в буферном растворе может быть линейной функцией [H+], [OH-], [HA], [A-], т.е. :

K=k0 + k1 [H+] + k2 +[OH-]+k3[HA]+k4[A-]

В этом выражении k0-константа скорости первого порядка при отсутствии всех каталитических ионов: [H+], [OH-], [HA], [A-],а ki – каталитические коэффициенты.

Если существенную роль играет только член k1[H+], то говорят, что в реакции проявляется специфический катализ ионами водорода. Если преобладает член k3[HA], то реакция подвержена действию общего кислотного катализа. Если же преобладает член k4[A-], то реакция подвержена действию общего основного катализа.

Механизм каталитического действия ионов водорода состоит в том, что образуется промежуточное соединение протона и молекулы исходного вещества. За счет этого процесса разрыхляются имеющиеся в исходном веществе химические связи, снижается энергия активации, а далее протонированная форма ВН+ распадается на продукт реакции и катализатор.

58. Поверхностные явления и их значение в фармации. Свободная поверхностная энергия. Поверхностное натяжение. Методы определения поверхностного натяжения. Зависимость поверхностного натяжения от температуры и концентрации ПАВ.

Поверхностные явления – это совокупность явлений на границе раздела фаз.

Обусловлены наличием у молекул образующих границу раздела большого запаса свободной поверхностной энергии и большой величиной поверхностной энергии.

Поверхностная энергия жидких границ раздела равна произведению поверхностного натяжения на единицу площади поверхности раздела, таким образом:

dG=σ*dS, при этом, поверхностное натяжение представляет собой работу изотермического образования единицы площади поверхностного раздела фаз.

Методы определения поверхностного натяжения:

1. Статистические. Определяют момент наступления равновесия.

- метод капиллярного поднятия; - метод Ребиндера – это метод определения максимального давления газового пузырька; - метод взвешивания капли; - метод отрыва кольца; - метод висячей капли или неподвижной капли.

2. Динамические. Определяется величина в ходе процесса.

-метод колеблющейся струи; - метод капиллярных волн

От чего зависит поверхностное натяжение:

1. Природы жидкости

2. Температуры ( с повышением температуры поверхностное натяжение уменьшается)

3. От концентрации растворенных веществ

По способности вещества:

Вещества снижающие поверхностное натяжение при растворении в чист. растворителе(ПАВ)

Если поверхностное натяжение чистого растворителя больше поверхностного натяжения раствора, тогда вещество поверхностно активное(Если они способны диссоциировать в воде, то ПАВ- ионогенные).Это соли высших карбоновых кислот, аммонивые основания;

Если ПАВ не способны диссоциировать то, они неионогенные.Бывают амфолитные ПАВ (дают либо катион, либо анион).

Если поверх.натяжение чист. растворителя меньше поверх.натяжения раствора, то вещество поверх. Неактивное ПНАВ.

Если поверх.натяжение чист.растворителя равно поверх.натяжению раствора, то вещества поверхностно нейтральные.

Предмет коллоидной химии и её значение в фармации. Основные этапы развития коллоидной химии. Т. Грем и И. Г. Борщов –основатели коллоидной химии. Роль отечественных и зарубежных ученых в развитии коллоидной химии. Значение коллоидной химии в фармации.

Колло́идная хи́мия— наука о дисперсных системах и поверхностных явлениях и традиционное название физической химии дисперсных систем и поверхностных явлений, возникающих на границе раздела фаз. Изучает адгезию, адсорбцию, смачивание, коагуляцию, электрофорез. Разрабатывает технологии строительных материалов, бурения горных пород, зол-гель технологии. Играет фундаментальную роль в нанотехнологии.

Впервые термин и понятие «коллоиды» были четко сформулированы Грэмом (1861), с появлением трудов которого обычно связывается возникновение коллоидной химии. Грэм разработал ряд методов приготовления и очистки коллоидов, используя различия в диффузии и диализе, и назвал коллоидами (что буквально означает клееобразные вещества) такие вещества, как альбумин, желатину, гидрат окиси алюминия, не проходящие через мембраны (неспособные к диализу), в отличие от обычных кристаллических веществ.

В России основоположником коллоидной химии был киевский профессор И. Борщов, в классической работе которого «О свойствах и строении коллоидов, участвующих в образовании растительных и животных организмов» (1869) четко сформулированы положения о сложности состава коллоидных частиц и значении связанной ими воды для сцепления частиц.

В фармации: Электрокинетические явления с наибольшей практической эффективностью реализованы в электрофорезе. Его используют для ускоренного введения лекарственных веществ в организм, для разделения сложных лекарственных смесей, для определения знака заряда коллоидных частиц; Методы получения и очистки коллоидных растворов применяются в технологиях получения лекарственных препаратов на основе конденсации и диспергирования; Устойчивость и коагуляция коллоидных систем является основой для получения стабильных лекарственных препаратов, представляющих собой золи и эмульсии; ВМВ используются в качестве кровезаменителей, основы мазей, оболочек таблеток, стабилизаторов эмульсий.

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсной среды, по степени взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой и по отсутствию или наличию взаимодействия между коллоидными частицами.

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию:

Наши рекомендации

Дисперсная фаза	Дисперсионная среда	Обозначение системы	Тип системы	Примеры
Твердое тело	жидкая	т/ж	Золи,суспензии	Взвеси в природных водах,золи Ме в воде
жидкая	жидкая	ж/ж	эмульсии	Молоко,смазки
газообразная	жидкая	г/ж	Газовые эмульсии	Мыльные пены
Твердое тело	Твердое тело