Основы термодинамики процессов коррозии металлов.

Рассмотрим химическую коррозию в газах, в частности коррозию в атмосфере кислорода. Процесс высокотемпературной газовой коррозии сопровождается одновременным протеканием двух обратимых реакций: образование оксида на поверхности металла (I) и термической диссоциации продуктов коррозии (II):

I. nMe + O₂ →Me_nO_m;

II. Me_nO_m→ nMe + O₂.

В соответствии с законами химической термодинамики каждый из этих процессов может протекать лишь при условии уменьшения энергии Гиббса системы: ΔG < 0.

Вследствие обратимости процессов I и II, полного превращения исходных веществ в оксид металла, как и диссоциации оксида Me_nO_m, не наблюдается, т.е. самопроизвольное протекание химических реакций происходит до известного предела – до установления в системе химического равновесия. О степени протекания процессов при тех или иных условиях на основании закона действующих масс можно судить по константе равновесия К_р. Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса химической реакции уравнением:

ΔG⁰ = – RTln K_р.

Расчет энергии Гиббса высокотемпературной газовой коррозии можно проводить через величины парциального давления атмосферного кислорода Р^IО_2атм и парциального давления кислорода при диссоциации оксида Р^IIО_2дис по уравнению:

Уравнение 10.1 позволяет оценить возможность протекания процесса окисления. Если Р^IО_2атм > Р^IIО_2дис,то процесс окисления возможен, так как в этих условиях ΔG < 0, и наоборот, если Р^IО_2атм < < Р^IIО_2дис ,то окисление невозможно.

Этот принцип используют для предотвращения газовой коррозии в ряде технологических операций. Снижая парциальное давление кислорода в газовой среде, предохраняют металл от окисления при высоких температурах.

Стандартные значения ΔG⁰ приведены в справочниках. Для подавляющего большинства металлов стандартная энергия Гиббса их окисления ниже нуля, что говорит о возможности протекания этой реакции при атмосферном давлении кислорода.

Для невозможности химической коррозии необходимы слишком малые значения парциального давления кислорода, значительно ниже атмосферного давления, что не реализуется на практике. При низких температурах на воздухе невозможно образование только Au₂O₃. Однако энергия Гиббса меняется при изменении температуры, соответственно меняется и давление кислорода. Таким образом, зная давление диссоциации оксида металла и парциальное давление кислорода в газовой смеси, можно определить температурные границытермодинамической вероятности данного процесса.

10.3.3. Основные стадии газовой коррозии металлов. Образование продуктов коррозии осуществляется в результате протекания ряда последовательных и параллельных реакций. На рис. 10.2 представлена схема образования сплошной оксидной пленки при окислении металла кислородом в газовой фазе.

Рис. 10.2. Схема процесса окисления металла

Как любая гетерогенная реакция? газовая коррозия протекает в несколько стадий:

1. Подвод кислорода к поверхности металла и его адсорбция:

Ме(т) + О₂(г) = Ме(т) | 2О(адс).

2. Кислород как более электроотрицательный элемент оттягивает электроны с металла и заряжается «–», а металл «+»? и между ними устанавливается связь Ме^z+ – О^2-. Постепенно эти связи накапливаются и начинает формироваться собственная кристаллическая решетка оксида Ме_mО_mz/2:

mМе(т) + mz/2О(адс) = mМе^z+ + mz/2О^2- = Ме_mО_mz/2 (т),

причем параметры кристаллической решетки оксида не всегда совпадают с параметрами кристаллической решетки металла и в оксиде могут возникать напряжения и трещины.

3. Дальнейшее окисление происходит за счет движения кислорода О^2- навстречу атомам металла через поры и трещины в слое оксида Ме_mО_mz/2 и встречной миграции ионов металла Ме^z+

mМе^z+ (т) + mz/2 О^2- = Ме_mО_mz/2 (т).

4. Если скорость диффузии кислорода больше скорости диффузии металла υO₂ > υМе^z+, то коррозия идет под оксидной пленкой, а если наоборот, то оксидная пленка разрастается в наружной части.

Поверхностная пленка, которая образуется на металле, определяет его коррозионную устойчивость в агрессивной среде. Пленки классифицируют в зависимости от их толщины. Различают:

1) тонкие (невидимые) от нескольких Å до 400 Å (до 40 нм),

2) средние (дают цвета побежалости) 400–5000 Å (40–500 нм),

3) толстые (видимые) >5000 Å (>500 нм).

Заметными защитными свойствами могут обладать пленки, покрывающие сплошным слоем всю поверхность металла. Возможность образования такой пленки характеризуется условием сплошности, называемым также критерием Пиллинга – Бедвордса α, определяется как отношение объема образовавшегося оксида металла к объему металла:

.

где V_оксида, V_Me – объем, M_оксида, M_Me – молярная масса, ρ_оксида, ρ_Me – плотность оксида и металла, n – число атомов металла в молекуле оксида.

Если α < 1 – пленка не может быть сплошной и, следовательно, не защищает металл от коррозии; α > 2,5 – возникают внутренние напряжения, которые разрушают саму пленку; 1 < α (≈ 1,6) < 2,5 – пленка обладает достаточно хорошими (лучшими) защитными свойствами (табл. 10.2).

Таблица 10.2

Значение критерия αдля некоторых металлов

металл	оксид	α	металл	оксид	α
Li	Li2O	0,57	Fe	FeO	1,77
Ba	BaO	0,73	Fe	Fe3O4	2,09
Mg	MgO	0,79	Fe	Fe2O3	2,14
Al	Al2O3	1,31	Co	CoO	1,75
Sn	SnO2	1,33	Co	Co3O4	2,00
Ni	NiO	1,52	Co	Co2O3	2,42
Zn	ZnO	1,58	Mo	MoO2	2,18
Cu	Cu2O	1,67	Mo	MoO3	3,45
Cu	CuO	1,74	W	WO2	1,86
Ti	TiO2	1,76	W	WO3	3,36

Скорость газовой коррозии можно выразить через скорость роста оксидной пленки. Существует несколько вариантов зависимости скорости роста пленки во времени (рис. 10.3).

Рис. 10.3. Рост толщины слоя пленки h во времени τ по линейному (1), параболическому (2) и логарифмическому (3) законам

Линейная зависимость – пленка рыхлая, с плохой адгезией, т.е. окисляющий газ свободно может проникать через пленку к поверхности металла и вступать с ним в химическую реакцию. Такую зависимость роста оксидной пленки имеют:

1) щелочные и щелочно-земельные металлы, для которых характерно α < 1.По уменьшению скорости окисления эти металлы располагают в ряд: K > Na > Ba > Ca >Mg;

2) металлы, оксиды которых летучи при высоких температурах: V, W, Mo Os, Ru, Ir, и сплавы, содержащие значительные количества этих металлов.

Параболическая зависимость – сплошнаяпленка с хорошей адгезией, продолжающая нарастать во времени, вследствие наличия пор. Характерна для Fe < Co < Cu < Ni (металлы расположены по возрастанию устойчивости к газовой коррозии в атмосфере), а также Mn, Be, Zn, Ti.

Логарифмическая зависимость –пленки с хорошей адгезией и малой пористостью, характерны для Si, Al, Cr (расположены в ряд по возрастанию устойчивости).

Нужно отметить, что окисление некоторых металлов (Fe, Ni, Cu, Al, Zn, Ti, Ta) с изменением внешних условий происходит по разным законам.

Электрохимическая коррозия.