Закон Гесса. Расчет энтальпии процесса

Внутренняя энергия U и энтальпия H – функции состояния системы, присущие ей с момента образования.

Энтальпия образования – тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ с учетом агрегатного состояния.

Энтальпия образования вещества, определенная при стандартных условиях (298 К, 101,3 кПа, с = 1 моль/л), называется стандартной энтальпией образования вещества.

Обозначается ΔН⁰_{f,в-во,298}.

Стандартные энтальпии образования веществ являются табличными данными. Единицы измерения: кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования простых веществ принята за ноль.

Основной закон термохимии – закон Г. И. Гесса. Пользуясь им, можно вычислить ∆H любой реакции.

Закон Гесса: тепловой эффект процесса зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, то есть от числа и характера промежуточных стадий.

Следствие: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Расчет DH⁰ химической реакции (ΔH ) проводится по формуле:

ΔH = ∑ΔН⁰_{f, продуктов реакции} − ∑ΔН⁰_{f, исходных веществ}.

При этом следует учитывать число молей веществ в уравнении химической реакции.

Для реакции a₁A₁ + a₂A₂ + ....= b₁B₁ + b₂B₂ +.... ,где а_i, b_i– стехиометрические коэффициенты, A_i – исходные вещества, B_i– продукты реакции,тепловой эффектбудет определен как:

ΔН⁰_{298, х.р.} = (b₁ΔH + b₂ΔH +...) – (a₁ΔH + a₂ΔH +...).

Значения термодинамических параметров, приведенные в таблицах, даны для одного моля вещества.

Расчет энтальпии химической реакции согласно закону Гесса рассмотрим на примере реакции сгорания метана:

СН₄(г) + 2О₂(г) = СО₂(г) + 2Н₂О(г)

ΔН⁰_{298, х.р.} = (ΔH + 2ΔH ) – (ΔH + 2ΔH )=

= (-393,5 + 2(-241,8)) – ( -74,8 + 2∙0 )= -802,3 кДж

Таким образом, тепловой эффект реакции сгорания метана равен -802,3 кДж, эта реакция является экзотермической.

С термохимическими уравнениями, если ΔH в них приводятся при одних и тех же условиях, можно действовать так же, как с алгебраическими (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Схема, иллюстрирующая закон Гесса

4.4. Энтропия и её изменения в химических процессах. Стандартная энтропия образования вещества

Энтропия («эн»–энергия, «тропе»–превращение) – функция состояния, ее значение будет определяться состоянием системы, а её изменение зависит лишь от начального и конечного состояний системы, но не от пути процесса.

Энтропия вещества определяет меру беспорядка в системе и представлена значением S .

Единица измерения энтропии: Дж/моль·К.

Под стандартной энтропией образования вещества понимают энтропию реакции образования 1 моля вещества из простых веществ с учетом агрегатного состояния при стандартных условиях. S – табличные данные.

Расчет энтропии проводится по закону Гесса.

Для реакции в общем виде: a₁A₁ + a₂A₂ + …= b₁B₁ + b₂B₂ + …

ΔS⁰_{298, х.р.} = (b₁S + b₂S +...) – (a₁S + a₂S +...).

Например: С(тв) + СO₂(г) = 2СО(г)

Δ S⁰_{298, х.р.} =2·S – (S + S ) = 2·197,5 – (5,7+213,7) = = 175,6 Дж/К= 0,176 кДж/К, энтропия системы возрастает (ΔS⁰_x.p.>0), следовательно, система стала обладать меньшей степенью упорядоченности.

Зная физический смысл энтропии, можно установить некоторые закономерности в изменении энтропии.

1. Фазовые переходы: упорядоченность системы уменьшается при переходе от твердого к жидкому состоянию, от жидкого к газообразному – происходит увеличение значения энтропии. Значения энтропии, приведенные для воды в разных агрегатных состояниях, подтверждают это:

H₂O_(тв) → H₂O_(ж) → H₂O_(г)

S , Дж/моль·К 39,3 69,9 188,7

2. Изменения кристаллической решетки: чем правильнее кристаллическая решетка, тем меньше значение энтропии; минимальное значение имеет практически идеальная решетка алмаза.

C графит C алмаз

Тип кристаллической решетки гексагональная кубическая

S , Дж/моль·К 5,74 2,36

3. Изменение объема:при увеличении объема, определяемого по изменению количества вещества (Δn) в ходе реакции, значение энтропии тоже увеличивается. Число молей твердого вещества при расчете изменения объема системы не учитывается. Примеры реакций приведены в табл. 4.1.

Таблица 4.1.

Изменение энтропии процесса

Реакция	ΔVx.p.=Δn	ΔS0x.p.
С(тв) + СO2(г) = 2СО(г)	+1	>0
3H2(г) + N2(г) = 2NH3(г)	-2	<0
Al(тв)+ Sb(тв) = AlSb(тв)		~0
С(тв) + O2(г) = СО2(г)		~0

Таким образом, поскольку энтропия является функцией состояния, её изменение, отвечающее какому-либо изменению состояния системы, вычисляется по данным об энтропии конечного и исходного состояний системы: энтропия растет с повышением температуры при переходе вещества из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией (при плавлении и возгонке твердого, кипении жидкого, расширении газа, растворении кристаллов, диссоциации). Энтропия уменьшаетсяпри охлаждении, отвердевании, конденсации, сжатии, кристаллизации растворов и т.п., в процессах, связанных с увеличением упорядоченности вследствие уменьшения числа частиц. Энтропия связана с плотностью и твердостью вещества.