Кинетика коррозионных процессов

Практическая деятельность дает много примеров того, как более активные металлы корродируют значительно медленнее, чем менее активные. Например, скорость коррозии алюминия в атмосферных условиях значительно меньше скорости коррозии железа, хотя стандартный электродный потенциал алюминия намного более отрицателен. Этот факт говорит о том, что, помимо влияния термодинамических факторов на процессы коррозии, необходимо учитывать и кинетические факторы, к наиболее важным из которых следует отнести способность металлов переходить в пассивное состояние.

Процесс пассивации металлов связан с образованием на их поверхности тонких (до нескольких молекулярных слоев) пленок малорастворимых соединений оксидов, гидроксидов, солей.

Скорость коррозии в значительной степени зависит и от скорости восстановления частиц окислителя на катодных участках поверхности металла. В случае коррозии с кислородной деполяризацией наиболее замедленными (лимитирующими) стадиями могут быть диффузия молекул кислорода к

корродирующей поверхности (обычные условия) или реакция восстановления кислорода (при сильном перемешивании коррозионной среды или при очень тонких пленках влаги на поверхности металла). Скорость восстановления кислорода характеризуется его перенапряжением (h_О2,В), то есть степенью затрудненности процесса на данном металле. Чем меньше перенапряжение, тем больше скорость реакции восстановления кислорода и тем быстрее протекает коррозия металла.

Соответственно коррозия с водородной деполяризацией протекает тем быстрее, чем меньше перенапряжение реакции выделения водорода (h_Н2,В),

которое лимитируется скоростью реакции восстановления ионов водорода. Например, цинк как активный металл термодинамически неустойчив в кислых

средах. Однако он очень медленно вытесняет водород из растворов кислот, так как скорость восстановления водорода на нем очень мала (большое перенапряжение реакции). В контакте с медью, на которой восстановление водорода протекает значительно быстрее, цинк разлагает кислоты очень активно, что отмечается по значительному выделению водорода.

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Влияние рН раствора. Пассивация металла чаще всего связана с образованием на его поверхности малорастворимых пленок оксидов и гидроксидов. Реакция среды, т.е. рН раствора, влияет на характер растворимости этих пленок. В том случае, если они обладают основными свойствами, защитное действие их будет в большей степени проявляться в щелочных средах, где растворимость этих пленок меньше. Если оксидные (гидроксидные) пленки металлов обладают кислотными свойствами, коррозионная устойчивость металлов будет в большей степени проявляться в кислых средах. В соответствии с этим все металлы можно разделить на ряд групп:

1) металлы, неустойчивые в кислых, но коррозионностойкие в щелочных средах (Ni,Co,Cd,Mg,Mn,Fe);

2) металлы, коррозионностойкие в кислых, но не устойчивые в щелочных растворах (Ta,Mo,W);

3) металлы, коррозионностойкие в нейтральных растворах, но неустойчивые в кислых и щелочных средах (Zn,Al,Sn,Pb,Bi,Be). У этих металлов защитные слои имеют амфотерный характер;

4) металлы, скорость коррозии которых практически не зависит от рН среды (Ag,Au,Pt).

Cостав нейтральных растворов. Скорость коррозии металлов в водных растворах зависит от природы растворенных в воде веществ. Влияние растворенных веществ может быть связано со следующими факторами:

1) гидролизующиеся соли изменяют рН растворов и тем самым влияют на растворимость поверхностных соединений металла;

2) растворенное в воде вещество может давать с металлом или продуктами его коррозии пленку малорастворимых соединений, тем самым пассивируя его;

3) некоторые анионы (например ионы Cl^-), адсорбируясь на поверхности металла, разрушают оксидную пленку и ускоряют процесс коррозии. Такие частицы часто называют депассиваторами коррозии.

Комплексообразование. Наличие в растворе веществ, таких как NH₃, CN^- и др., способствующих образованию комплексных соединений, резко увеличивает скорость коррозии. Например, медь, коррозионноустойчивый металл, в растворе аммиака корродирует с достаточно большой скоростью:

2Cu + O₂ + 8NH₄OH = 2[Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 6H₂O

Увеличение скорости коррозии связано с тем, что комплексообразование увеличивает восстановительную активность металла за счет сдвига его потенциала в отрицательную сторону. Например: E^o_Cu/Cu²⁺ = +0,337B; E^o_[Cu(NH3)4]²⁺/_Cu =-0,04 B.