Равновесные процессы в растворах электролитов

1. ДИССОЦИАЦИЯ СЛОЖНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Диссоциация сложных электролитов протекает ступенчато.

Рассмотрим это явление на примере ортофосфорной кислоты:

1ст. Н_ЗР0₄ = H⁺ + Н₂Р0₄^- К₁=7,11∙10^-3

2ст. H₂P0₄^- = Н⁺ + НР0₄^-2 К₂=6,34∙10^-8

Зст. НР0₄^2- = Н⁺+ Р0₄^3- К₃=4,40∙10^-13

Происходит последовательный отрыв ионов водорода. Каждая из ступеней характеризуется своей константой диссоциации. Каждая последующая константа примерно на 5 порядков меньше предыдущей, что свидетельствует о возрастании затрудненности процесса. Видно, что наиболее легко происходит отрыв первого протона, за­тем отрицательный заряд кислотного остатка возрастает и ионы Н⁺ отрываются все тяжелее и тяжелее. Поэтому в разбавленных рас­творах фосфорной кислоты фосфат ионов (Р0₄^3- ) очень мало. Для многоос­новных кислот в большинстве случаев процесс диссоциации ограничивается первой ступенью.

2. ДИССОЦИАЦИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ.

Теория Аррениуса позволила сформулировать первую теорию кислот и оснований. Согласно ей кислотой является соединение, диссоциирующее на ионы водорода и кислотного остатка:

НАn ↔ Н⁺ + An^- К_д = ,

Основание - это соединение, диссоциирующее на катионы металла и анионы гидроксида

МeОН ↔ Мe⁺ + ОН^- К_д =

Количественной мерой силы кислот и оснований является константа их диссоциации. Чем больше константа, тем более сильным электролитом является вещество и, значит, тем сильнее кислота или основание.

В ряду кислот наиболее сильной будет та, которая при одинаковой молярности даст в раствор наибольшее

число ионов водорода, т.е. чем больше степень диссоциации кислоты, тем она сильнее. То же можно сказать и в отношении оснований. Чем больше a, тем больше гидроксильных групп основание дает при диссоциации, тем оно сильнее. Таким образом, степень диссоциации также является мерой силы кислоты и оснований.

Взаимодействие между кислотой и основанием с образованием соли и воды называется реакцией нейтрализации. Экспериментально было определено, что тепловой эффект этой реакции в расчете на 1 моль воды не зависит от природы кислоты и основания. Этот факт до Аррениуса не имел объяснения, так как тепловой эффект для каждой реакции является ее абсолютной принадлежностью. Оказалось, что реакция нейтрализации по своей природе является реакцией образования только воды, а соль в молекулярном виде в растворе существовать

не может, так как является очень сильным электролитом.

HCl + NaOH = NaCl + H₂O.

В данной реакции все вещества, кроме воды, являются сильными электролитами и в растворе существуют в виде ионов:

H⁺ + Cl^- + Na⁺ + OH^- = Na⁺ + Cl^- + H₂O

Из уравнения видно, что в реакцию вступили только ионы водорода и гидроксида: H⁺ + OH^- = H₂O

Тепловой эффект этой реакции составляет 57,3 кДж/моль и не зависит от природы кислоты и основания.

Теория кислот и оснований, сформулированная в рамках теории Аррениуса, имеет ряд существенных ограничений. Эти ограничения были устранены в рамках протолитической теории Бренстеда – Лоури (1923г.) и электронной теории кислот и оснований Льюса (1924г.).

3. ДИССОЦИАЦИЯ ВОДЫ. Чистая вода обладает крайне незначительной электропроводностью и относится к разряду очень слабых электролитов

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-

Образовавшиеся ионы являются гидратированными, причем ион водорода образует с молекулой воды ион гидроксония:

Н⁺ + Н₂О = Н₃О⁺

Константа диссоциации воды описывается уравнением

К_д = = 1,8/10^-16 (7.14)

Учитывая, что степень диссоциации воды a<<1, можно считать, что [H₂O]~const=55,56 моль/л. Объединив две константы, получим новую:

К_д .[H₂O] = const = [H⁺][OH^-] = K_w = 10^-14.

Константа K_w – называется ионным произведением воды и зависит только от температуры. С повышением температуры диссоциация молекул воды усиливается и K_w увеличивается (при 0⁰С K_w = 10^-14,9; при 60⁰С K_w = 10^-13).

Учитывая, что носителем кислотных свойств являются ионы Н⁺, а основных ОН^-, равенство концентраций этих ионов должно предполагать нейтральную среду.

[H⁺].= [OH^-] = =10^-7 моль/л (7.15)

Для упрощения расчетов в 1909г Серенсен предложил пользоваться не самими величинами, а их отрицательными десятичными логарифмами и ввел в химию понятие водородного показателя pH = - lg [H⁺]. В чистой воде рН = - lg10^-7= 7. В зависимости от концентрации ионов водорода была предложена шкала кислотности растворов - шкала рН. При стандартных условиях концентрация ионов водорода изменяется от 1 до 10^-14 моль/л, а рН от 0 до 14.

[H⁺],моль/л 1

10^-7 10^-14

рН 0 7 14

рН<7 среда кислая, рН=7среда нейтральная, рН>7- среда щелочная.

Для идентификации кислотности среды используются либо приборные методы, либо кислотно-основные индикаторы. Эти вещества изменяют свою окраску в зависимости от рН раствора. Чаще всего индикаторы являются слабыми

органическими кислотами или основаниями и существуют в растворе в виде двух таутомерных форм, находящихся в равновесии. Эти формы отличаются друг от друга строением и могут переходить друг в друга при изменении рН. Изменение внутримолекулярного строения молекулы индикатора сопровождается изменением его окраски. Различают одноцветные (фенолфталеин) и двухцветные индикаторы (лакмус, метиловый оранжевый).

Таблица 7.2