АЛКИНЫ: определение, изомерия, номенклатура
Алкинами называют углеводороды, содержащие кроме σ-связей две π-связи (тройную связь) у одной пары углеродных атомов. Общая формула гомологического ряда ацетиленовых углеводородов СnH2n-2. Родоначальником этого ряда является ацетилен.
Изомерия и номенклатура
Ацетиленовые углеводороды по номенклатуре ИЮПАК называют, пользуясь теми же правилами, что и в случае предельных углеводородов, но суффикс «ан» заменяется суффиксом «ин». Главная цепь выбирается так, чтобы в нее попала тройная связь, а нумеруется с того конца, к которому ближе тройная связь.
Простейшие ацетиленовые углеводороды часто называют как алкилзамещенные ацетилена, т.е. по рациональной номенклатуре:
4-метил-1-пентин 4-метил-2-пентин
Изобутилацетилен метилизопропилацетилен
Изомерия ацетиленовых углеводородов определяется как строением углеродного скелета, так и положением тройной связи.
Способы получения.
Ацетиленовые углеводороды получают либо алкилированием ацетилена, либо отщеплением галогеноводородов или галогенов от полигалогенопроизводных.
1. Ацетилен можно получить при высокотемпературном крекинге метана:
а также при гидролизе карбида кальция:
СаС2 + 2Н2О → СН≡СН + Са(ОН)2
2. Алкилирование ацетилена осуществляют, превращая ацетилен в металлоорганические соединения:
СН≡СН +NaNH2 → CH≡C–Na + NH3
ацетиленид натрия
CH≡C–Na + СH3J → CH≡C–СH3 + NaJ
пропин
3. Ацетиленовые углеводороды образуются при действии спиртовой щелочи на дигалогенопроизводные предельных углеводородов, содержащих галогены у одного или соседних атомов углерода:
Физические свойства
Основные закономерности в изменении температур кипения и плавления в гомологическом ряду ацетиленовых углеводородов сходны с закономерностями в ряду этиленовых и предельных углеводородов.
Положение тройной связи в цепи еще больше влияет на температуру кипения. Так, например, 1-бутин кипит при 8,5оС, а 2-бутин – при 27оС, тогда как оба бутана и все бутилены при обычных условиях – вещества газообразные.
Плотность и показатель преломления алкинов значительно выше, чем у алкенов и тем более алканов.
Ацетиленовые углеводороды имеют в инфракрасном спектре характерные полосы поглощения валентных колебаний тройной связи при 4,75 – 4,2 мкм (2100 – 2300 см–1.
Химические свойства
При рассмотрении химических свойств алкинов следует учитывать особенности тройной связи: по сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения и более активны в реакциях с нуклеофилами (вода, алкоголяты, амины). Эти особенности ацетиленовой группировки объясняются ее строением. Оба углеродных атома в ацетилене находятся в sp-гибридном состоянии. Между тем, чем больше доля s-орбитали в гибридном состоянии, тем ближе электроны находятся к ядру и, следовательно, тем труднее эти электроны вовлекаются в химические превращения с участием электрофилов. С другой стороны, ядра углерода в ацетилене гораздо более доступны для нуклеофильных реагентов благодаря его линейному строению:
Этот же фактор обусловливает и значительную СН-кислотность концевой ацетиленовой группировки. Электронная пара С-Н связи в молекуле ацетилена ближе к ядру, чем в случае этилена, и атом водорода более положительно поляризован.
Гидрирование
Водород присоединяется по месту тройной связи в присутствии тех же катализаторов, что и по месту двойной связи:
Галогенирование
Присоединение галогенов (хлора, брома, йода) к алкинам по электрофильному механизму также идет с меньшей скоростью, чем к олефинам. Образующиеся при этом непредельные дигалогенопроизводные можно выделить из реакционной смеси:
Гидрогалогенирование
Присоединение галогеноводородов к алкинам приводит к смеси этиленовых моногалогенозамещенных и предельных дигалогенозамещенных углеводородов:
Реакции присоединения галогенов и галогеноводородов к алкинам могут проходить по механизму электрофильного или радикального присоединения. При электрофильном присоединении соблюдается правило Марковникова, при радикальном механизме наблюдается противоположное направление присоединения.
Гидратация
Алкины легко присоединяют воду и кислоты в отличие от алкенов. Присоединение воды ведут в присутствии сульфата ртути – реакция Кучерова. При этом из ацетилена получается уксусный альдегид, а из его гомологов – кетоны:
Реакцию ацетилена с водой используют в промышленности для получения уксусного альдегида. Возможный механизм реакции Кучерова:
Присоединение спиртов
Спирты присоединяются к алкинам в присутствии алкоголятов. Этим способом получают виниловые эфиры, а также ацетали:
Присоединение спиртов в присутствии алкоголятов – это типичная реакция нуклеофильного присоединения. Ее механизм можно представить следующим образом: