Определение серосодержащих компонентов

Данный метод распространяется на газы горючие природные (ГГП), транспортируемые по магистральным газопроводам, предназначенные для промышленного и коммунально-бытового применения, и устанавливает хроматографический метод определения серосодержащих компонентов: сероводорода, меркаптанов С₁ - С₄ и карбонилсульфида.

Измерения массовой концентрации серосодержащих компонентов в пробе газа выполняют газохроматографическим методом, основанным на разделении компонентов в газоадсорбционном или газожидкостном варианте хроматографии с индикацией компонентов детектором, специфичным к сере.

Типы детекторов, наиболее часто используемых при анализе серосодержащих соединений:

· Пламенно-фотометрический детектор (ПФД)

ПФД является селективным по отношению к фосфор- и серосодержащим веществам. Принцип действия основан на измерении свечения водородного пламени при сгорании в нем фосфор- и серосодержащих соединений.

Различие условий сжигания в ПФД и ДИП состоит в том, что в ПФД пламя обогащено водородом, в то время как в ДИП оно обогащено кислородом. Конструктивно ПФД представляет собой сочетание ячейки ДИП с оптической схемой измерения светового потока (рисунок 1).

Световой поток сначала проходит интерференционный фильтр, который поглощает фоновое излучение пламени, после чего поступает на чувствительный элемент фотоумножителя. Полученный таким образом фототок направляется в электрометрический усилитель и далее поступает на самопишущий потенциометр.

Выбор измеряемой длины волны определяется характером эмиссионного спектра пламени фосфор- и серосодержащих соединений, имеющих максимум соответственно при 526 и 394 нм. Спектральное выделение этих полос производится интерференционными светофильтрами. Защита оптических фильтров от высокой температуры обеспечивается специальной кварцевой или пирексовой насадкой, размещенной над горелкой в зоне водородного пламени или увеличением с помощью световодов расстояния между зоной пламени и фотоумножителем.

Рисунок 1 – Конструкция ПФД

1 – свеча поджига; 2 – диск; 3 – световод; 4 – вентилятор; 5 – крышка; 6 – камера; 7 – корпус; 8 – горелка верхняя; 9 – корпус; 10 – светофильтр; 11 – ФЭУ (датчик); 12 – горелка нижняя; 13 – корпус нижний; 14 – шайба; 15 – гайка.

Выходящие из газового хроматографа вещества сгорают в пламени горелки со специфичными соотношениями Н₂/воздух. При таком сгорании содержащие серу углеводороды будут создавать флуоресцирующие частицы (которые можно сравнить с возбужденной молекулой). При релаксации этих частиц испускаются специфичные фотоны. Они отделяются с помощью оптического фильтра и измеряются с помощью фотоумножителя. Существует много вариантов (однопламенная, двухпламенная, линеаризованный отклик, пульсирующий режим). Этот детектор специфичен. Имеется много известных помех (тушение) от углеводородов, отклик не линеен.

Механизм образования сигнала

В каждом конкретном случае механизм образования сигнала в ПФД является весьма сложным и не всегда отдельные стадии этого механизма имеют экспериментальное подтверждение. Наиболее общие стадии процессов, определяющих сигнал ПФД, заключается в следующем. В пламени в результате воздействия излучения (hν), или возбужденных атомов (А*), или группы возбужденных атомов (АГ*) на молекулы анализируемых веществ, содержащих гетероатомы (ABY), образуются возбужденные атомы или группы:

;

(1)

При высокой энергии возбуждения существенно увеличивается вероятность ионизации:

;

(2)

Этот процесс в ПФД нежелателен. При низкой энергии возбуждения увеличивается вероятность преобразования избыточной энергии возбуждения частицы в характерное излучение:

Y* → Y + hν;

(3)

Однако в присутствии органических компонентов (ОК) возможна передача энергии возбуждения, не сопровождающаяся излучением, в результате чего выход излучения и, соответственно, чувствительности может существенно понизится, т.е. может наблюдаться так называемый эффект гашения (затухания) сигнала:

Y* → Y + OK*;

(4)

Различные гетероатомы в пламени образуют группы, характеризующиеся излучением специальной длины волны. Суммарное излучение пламени проходит через светофильтр, который поглощает фоновое излучение и пропускает излучение характеристической длиной волны, после чего поступает на фотоэлектроумножитель, на выходе которого регистрируется электрический ток. Особенностью газового питания ПФД является использование так называемого «восстановительного» пламени, обогащенного водородом.

· Пульсирующий пламенно-фотометрический детектор (ППФД)

Подобно ПФД в этом детекторе используется пламя, но он может обеспечить лучшую чувствительность и селективность по сере. Два разных сжигаемых газовых потока входят снизу камеры сгорания через узкие газовые линии (в отличие от ПФД, который имеет только одну линию). Функция второго входящего потока газа состоит в том, что он помогает заполнить внешний объем камеры сгорания, в то время как определяемое вещество и первичный поток горящего газа входят в эту камеру. Этот второй поток также помогает оптимизировать яркость эмиссии определяемого вещества в процессе сгорания. На верху ППФД имеется запальная нить, которая постоянно находится в состоянии красного каления. Когда газы, входящие в камеру сгорания, включающие определяемые вещества, выходящие из газохроматографической колонки, достигают горючей смеси, они поджигаются запалом и пламя распространяется обратно вниз в камеру сгорания.

Принцип измерения массовой концентрации серосодержащих соединений основан на количественном определении частиц серы в возбужденном состоянии (S^*₂), образующихся при сгорании соединений серы в обогащенном водородом пламени (уравнения 5-7).

RS + О2 → nСO2 + SO2;

(5)

2SO2 + 4H2 → 4H2O + S*2;

(6)

Свет, испускаемый этими частицами, детектируется фотоэлектронным умножителем (уравнение 7).

S*2 → S2+ hv.

(7)

· Фотоионизационный детектор (ФИД)

Принципдействия

Принцип действия ФИД заключается в ионизации молекул элюируемых из колонки веществ под действием вакуумного УФ-излучения и измерении возникающего ионного тока. Можно выделить 4 типа ионизации.

Прямая ионизация регистрируемых веществ (АВ) при воздействии фотонов (с энергией hv) с высвобождением электрона (e) и образованием молекулярного иона ( AB⁺ ):

AB + hv→AB+ + e.

(8)

Ионизация в результате взаимодействия молекул с возбужденными молекулами газа–носителяС^*:

C+ hv→C*;

(9)

AB +C* → AB+ + e+ C.

(10)

Ионизация фотонами с промежуточным переходом молекул АВ в возбужденное состояние:

AB+ hv→AB*;

(11)

AB* → AB+ + e.

(12)

Побочные реакции, ответственные за рекомбинацию заряженных частиц:

AB+ e→AB;

(13)

C+ e→C-;

(14)

AB+C-→AB + C.

(15)

Ионизируются молекулы, потенциал ионизации которых ниже, чем энергия фотонов. Источником излучения является газоразрядная лампа. В ФИД применяется криптоновая лампа с потенциалом ионизации 10,6 эВ.

Рисунок 2 – Схема газового питания ФИД

Чувствительность ФИД зависит от химического строения молекулы: числа атомов углерода,природы и положения функциональных групп, двойных и сопряженных двойных связей.

При параллельном детектировании с ПИД возможно идентифицирование компонентов сложных матриц с высокой вероятностью.

Сигнал ФИД пропорционален концентрации анализируемого вещества в ионизационной камере и интенсивности ультрафиолетового излучения лампы. Концентрация вещества в камерезависит от расхода газа-носителя через нее.

ОТБОР ПРОБ

Пробы природного газа отбирают из движущегося потока газа с соблюдением правил техники безопасности в резиновую камеру, снабженную тройником и зажимами. Пробоотборник подсоединяют к пробоотборному устройству и открывают входной вентиль пробоотборника. Открывают запорную арматуру пробоотборного устройства и продувают пробоотборник отбираемым газом в течение 1-2 мин 3-4 раза для удаления остаточного количества воздуха, затем закрывают вентиль и запорную арматуру пробоотборного устройства. Отсоединяют пробоотборник и его штуцер закрывают заглушками.

Для отбора проб сжиженных углеводородных газов применяют стальные пробоотборники, рассчитанные на рабочее давление 4,9 МПа (50 кгс/см²), которое указывается на корпусе пробоотборника.

Отбор проб проводят в соответствии с ГОСТ 14921-78 «Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб».

Пробоотборники подлежат осмотру перед каждым отбором пробы. Поверхность пробоотборника осматривают визуально; она не должна иметь вмятин, трещин и других дефектов, влияющих на качество и ухудшающих внешний вид пробоотборника. Проверяют наличие уплотнительных колец и прокладок в запирающих втулках и заглушках.

Снимают заглушки с пробоотборника.

Подсоединяют пробоотборник вертикально к пробоотборному устройству любым штуцером, затем открывают на один оборот выпускную и впускную запирающие втулки.

Открывают запорную арматуру на пробоотборном устройстве и продувают пробоотборник отбираемым продуктом. Продувку заканчивают после появления ровной струи жидкости, затем закрывают последовательно выпускную, впускную запирающие втулки и запорную арматуру пробоотборного устройства.

Отсоединяют пробоотборник и навертывают на оба штуцера запирающих втулок заглушки.

ПОДГОТОВКА ХРОМАТОГРАФА

1. Включить компьютер.

2. Подать газы-носитель (гелий), открыв вентили баллонов и задав редуктором давление 4 атм.

3. Включить блок фильтров, нажав кнопку питания на передней панели.

4. Включить компрессор, нажав кнопку питания на передней панели.

5. Включить генератор водорода, нажав кнопку питания на передней панели.

6. Включить хроматограф, нажав кнопку питания на правой боковой панели.

7. Передать режим анализа на хроматограф. Для этого необходимо запустить на компьютере ярлык «СС».

8. Дождаться выхода хроматографа на режим (до появления зеленого индикатора «Готовность» на передней панели прибора).

УСЛОВИЯ АНАЛИЗА

Измерения массовой концентрации серосодержащих компонентов в пробе выполняют газохроматографическим методом, основанным на разделении компонентов в газоадсорбционном варианте хроматографии с индикацией компонентов детектором ПФД.

Условия анализа (для хроматографа Кристалл-5000.2)

Длина колонки Varian, м 50

Внутренний диаметр колонки Varian, мм 0,53

Температура термостата, °С 60

Температура испарителя, °С 160

Температура детектора, °С 1800

Газ-носитель 1 гелий

Расход газа-носителя 1, мл/мин 10,8

Расход водорода, мл/мин 140

Расход воздуха, мл/мин 80

ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

Пробу газа из пробоотборника через кран-дозатор вводят в испаритель хроматографа, откуда он поступает колонку. Скорость продувки визуально определяют по пузырькам газа в колбе с водой.

После продувки петли дождаться выравнивания давления в системе, провернуть кран-дозатор повернув ручку из положения «B» в «А» и одновременно нажать кнопку «Старт» на передней панели хроматографа.

В открывшемся окне паспорта хроматограммы в поле «Название» ввести номер группы и фамилию оператора.

По завершении анализа обработать полученную хроматограмму.

Обработка результатов