Методы РАзделения и очистки органических веществ

ПЕРЕГОНКА И ЕЁ ВИДЫ

ПРОСТАЯ ПЕРЕГОНКА

Учебно-методическое пособие к выполнению лабораторной работы

УФА

Данное методическое руководство предназначено студентам специальностей 240100 Химическая технология, 240700 Биотехнология, 240100 Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов, 280200 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» для изучения основных методов очистки, выделения и разделения органических соединений и их смесей.

Выполнение лабораторной работы будет способствовать более глубокому усвоению теоретического материала по дисциплинам «Органическая химия», «Физическая химия» и «Коллоидная химия».

Составители Калашников С.М., доцент, канд. хим. наук,

Имашев У.Б., проф., доктор хим. наук

Рецензент Рольник Л.З., проф., доктор хим. наук

ã Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2014

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

Методы РАзделения и очистки органических веществ

Природные вещества, такие как нефть, представляют сложную смесь многих соединений. Продукты синтеза органических веществ также практически всегда содержат примеси и побочные продукты. В связи с этим одной из основных и трудоемких задач органического синтеза является разделение полученных продуктов и очистка целевых или изучаемых соединений. Важнейшие методы разделения и очистки органических веществ – перегонка, экстракция, кристаллизация, возгонка, хроматография. Все эти методы основаны на различиях физических и физико-химических свойств разделяемых веществ: агрегатного состояния, различной летучести, растворимости, способности адсорбироваться на твердых поверхностях и т. д.

Органические реакции (в отличие от неорганических) обычно протекают по нескольким направлениям с не очень большими степенями превращения. В результате полученная реакционная смесь содержит, кроме целевого продукта (продуктов), исходные реагенты и целый ряд так называемых побочных продуктов реакции. Поэтому и в лабораторной практике, и в промышленных процессах всегда приходится либо разделять полученные продукты на некие фракции с более высоким содержанием каких-то веществ, либо добиваться выделения индивидуальных соединений (или соединения). При этом для установления строения полученного соединения или его идентификации обычно необходим достаточно чистый образец.

Для выделения целевого продукта или неизвестного полученного вещества используют самые разнообразные методы. Рассмотрим основные и самые распространенные.

Перегонка и ее виды

Перегонка как метод разделения веществ основана на различной летучести (температур кипения) соединений и является удобным методом выделения и очистки органических соединений, имеющих достаточную разницу в температурах кипения. При нагревании смеси различных жидких веществ образующаяся паровая фаза содержит большее количество низкокипящего компонента, чем жидкая фаза. При охлаждении паров конденсируется жидкость, существенно обогащенная низкокипящим соединением. Эту фракцию, кипящую примерно при одинаковой температуре, отбирают в приемник. При повышении температуры в процессе перегонки пары обогащаются более высококипящими компонентами, которые также последовательно отбираются в различные приемники.

Разделение смеси жидких веществ перегонкой возможно в тех случаях, когда образующийся при перегонке пар имеет иной состав по сравнению с жидкостью. Д. П. Коновалов установил законы, характеризующие соотношения между составами равновесных жидкостей и пара. Согласно первому закону Д. П. Коновалова повышение относительного содержания данного компонента в жидкой фазе всегда вызывает увеличение относительного содержания его в парах. При этом в двухкомпонентной системе пар (по сравнению с находящейся с ним в равновесии кипящей жидкостью) относительно богаче тем из компонентов, прибавление которого к системе повышает общее давление пара, т. е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении. В качестве примера приведены кривые зависимости состава пара от состава жидкости для смеси бензол – толуол (рис.1, а).

Рис. 1. Диаграммы состояния для различных бинарных смесей:

а – бензол-толуол; б – азотная кислота-вода; в – этиловый спирт-вода

Некоторые жидкости, взятые в определенных соотношениях, образуют смеси, при перегонке которых состав пара не отличается от состава жидкости. Согласно второму закону Д. П. Коновалова точки максимума и минимума на кривой зависимости температуры кипения от состава как раз и соответствуют таким растворам. В качестве примера на рис. 1 б, в приведены соответствующие диаграммы состояния для смеси с максимальной температурой кипения (азотная кислота – вода), а также для смеси с минимальной температурой кипения (этиловый спирт – вода).

Смеси, перегоняющиеся без изменения состава и температуры кипения, т. е. без разделения, называются нераздельнокипящими или азеотропными.

Существуют самые различные виды перегонки: при атмосферном давлении, под вакуумом, с водяным паром, азеотропная, ректификация и т. д.

В целом перегонка является наиболее эффективным и рациональным методом разделения органических веществ, а ее разновидность – ректификация – важнейший метод разделения жидких продуктов не только в лабораторной практике, но и в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической отраслях промышленности. На всех нефтеперерабатывающих и химических установках каждый реакторный блок или печь окружают несколько высоких башен – это разделительные ректификационные колонны.

Простая перегонка

Простую перегонку при атмосферном давлении (ПП) применяют при разгонке жидкостей, достаточно сильно отличающихся друг от друга температурами кипения (более 50-60 оС) и не образующих азеотропных смесей. При простой перегонке пары кипящей жидкости из перегонной колбы поступают в холодильник, где конденсируются в жидкость, т. е. разделение смеси жидкостей происходит только на стадии испарения. Установка для простой перегонки при атмосферном давлении приведена на рис.2.

Рис. 2. Установка для простой перегонки: 1 – колба со смесью; 2 – насадка Вюрца; 3 – термометр;

4 – нагреватель; 5 – холодильник; 6 – аллонж; 7 – приемник (плоскодонная колба)

Холодильник, из которого конденсат не попадает обратно в перегонную колбу, а направляется в приемник, называется прямым (нисходящим) холодильником. Если температура перегоняемой жидкости ниже 130–150 оС, используется холодильник с водяным охлаждением (водяной рубашкой), а если температура кипения компонентов перегоняемой жидкости выше 150–180 оС, применяется воздушный холодильник.

В качестве перегонных сосудов в лаборатории используют круглодонные (реже – грушевидные и яйцевидные) колбы. Перегонную колбу заполняют перегоняемой жидкостью не более чем на две трети объема и вносят «кипелки», т. е. источники пузырьков воздуха – кусочки пористых веществ (кафель, кусочки неглазурованного фарфора, кирпича или запаянные с одного конца обрезки стеклянных капилляров) – в этом случае кипение будет проходить ровно, без перегрева жидкости и толчков (гидроударов). «Кипелки» нельзя использовать повторно (после окончания перегонки). Также нельзя досуха выпаривать содержимое перегонной колбы. При перегонке поддерживают такой режим, чтобы в течение секунды в приемник попадали 1–2 капли дистиллята.

Шкала термометра, используемого при перегонке, должна охватывать (с запасом) весь интервал температур, при которых ведется отбор фракций.

В виде блок-схемы перегонку можно представить так:

Для повышения (увеличения) эффективности перегонки используют дефлегматоры различных типов, наиболее эффективными из которых являются ректификационные колонки специальных конструкций, позволяющие разделять вещества даже с разностью кипения иногда менее 1 оС.

Вот, например, блок-схема разделения простой перегонкой двухкомпонентной смеси жидких веществ. При этом состав исходной смеси и получаемых веществ устанавливается с помощью газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

Для иллюстрации хода перегонки строят график зависимости объема полученного дистиллята от температуры кипения (рис. 3.).

Рис. 3. Кривая перегонки:до точки а – отгонка самой легкой части;

участок ab – отгонка промежуточной фракции;

bc – отгонка основного вещества

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Выделение индивидуального химического соединения из смеси двух (или нескольких) веществ, значительно различающихся температурами кипения при атмосферном давлении; определение его физико-химических констант (интервал температур кипения фракции, плотность, показатель преломления, молекулярная рефракция и др.). Вычисление процентного содержания компонентов в данной (исходной) смеси.

Порядок выполнения работы

В круглодонную колбу вместимостью 100 мл помещают 2-3 «кипелки» и заливают 20-50 мл очищаемой жидкости (загрязнённые гексан, гептан, октан, нонан, толуол или другое органическое вещество). Собирают установку для простой атмосферной перегонки (рис. 2) на металлическом поддоне, помещённом на лабораторный стол.

Включают в нисходящем холодильнике воду, регулируют её поступление в рубашку холодильника. Зажигают газовую горелку, регулируют высоту пламени (3-5 см) и начинают нагревать колбу с веществом на асбестовой сетке.

Отбор фракций производят, основываясь на литературных данных по температурам кипения индивидуальных соединений, отбирая (для каждого из веществ) фракции, перегоняющиеся в интервале температур, отличающихся на 2-5 градусов от точки кипения чистого вещества.

При достижении верхней заданной границы интервала температур перегонку прекращают. Досуха органические вещества из стеклянных сосудов не перегоняют.

Для выделенных веществ определяют массу, объем. Рассчитывают плотность веществ и при помощи рефрактометра определяют показатель преломления. Вычисляют (только для жидких соединений) молекулярную рефракцию (MR_D экспериментальная и MR_D расчетная).

Определяют выход очищенного продукта (в % объемных или % масс.). Оформляют результаты работы по прилагаемой форме отчёта.

Форма отчета

Отчет о проделанной работе должен включать в себя описание всех стадий работы с представлением методики выполнения (в виде разработанной студентом, согласованной с преподавателем и реализованной экспериментально блок-схемы синтеза).

Выполняемые работы в блок-схемах подразделяются на следующие основные блоки (этапы).

Загрузка реагентов

На этом этапе описывается применяемое в работе оборудование, указывается последовательность (обычно: снизу вверх) загрузки реагентов, отмечаются режимы (порциями, по каплям, с охлаждением, подогреванием, перемешиванием, встряхиванием и т. д.).

Стадии выделения и очистки

На этом этапе описывается оборудование, необходимые растворители или экстрагенты, последовательность действий. Приводятся уравнения реакций или схемы физических процессов (образование кристаллогидратов и пр.), особенности сушки, экстракции, кристаллизации и пр.

Отчет включает следующие разделы:

1. Дата выполнения работы.

2. Название работы.

3. Теоретические основы (свойств классов веществ, идеи методов, обоснование процессов и пр.).

4. Уравнение основной реакции (уравнения побочных реакций – в комментариях к блок-схеме).

5. Применяемые реагенты

(для сыпучих сухих веществ – г, для жидкостей – мл или см³):

1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .г (мл), . . . . моль

2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .г (мл), . . . . моль

3). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .г (мл), . . . . моль

6. Таблица характеристик исходных, промежуточных и конечных веществ по литературным данным (неорганические вещества в таблицу обычно не вносятся).

7. Методика выполнения работы. Блок-схема синтеза с указанием всех режимов, особенностей ведения процесса и протекающих реакций (в колонке «Комментарии»). Указывается количество синтезированного (выделенного) продукта (в г или мл).

8. Измерение физико-химических констант (Тпл., Ткип., d420,nD20) синтезированного продукта, расчет молекулярной рефракции, анализ и расчет хроматограмм (при необходимости).

9. Расчет выхода продукта в граммах и в % от теоретически возможного выхода (по уравнению реакции).

10. Вывод.

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Простая перегонка – теория и практика.
2. Лабораторная установка для простой перегонки. Последовательность сборки и назначение частей установки.
3. Блок-схема перегонки.

ЛИТЕРАТУРА

1. Имашев У. Б. Основы органической химии.– Уфа: УГНТУ, 2005,2006.– 667 с. ; М.: Химия, 2007.– 668 с.; М.: КолосС, 2011, 464 с.

2. Имашев У. Б. Лабораторный практикум по органической химии.– Уфа: УГНТУ, 2009.– 236 с.

3. Имашев У. Б., Калашников С. М., Удалова Е. А. , Чанышев Н. Т. Задачи и упражнения по органической химии.– Уфа: УГНТУ, 2011.– 236 с.

4. Лабораторные работы по органической химии / под ред. О.Ф. Гинзбурга, А.А. Петрова.– М.: Высшая школа, 1974–1981.– 189 с.

5. Имашев У.Б. Промышленная органическая химия на предприятиях Республики Башкортостан.– Уфа: Изд-во УГНТУ, 2000, 2004.– 144 с.

6. Органикум. Практикум по органической химии.– М.: Мир, 1979. Ч. 1, 2.– 453, 442 с.

ПЕРЕГОНКА И ЕЁ ВИДЫ

ПРОСТАЯ ПЕРЕГОНКА

Учебно-методическое пособие к выполнению лабораторной работы

УФА

Данное методическое руководство предназначено студентам специальностей 240100 Химическая технология, 240700 Биотехнология, 240100 Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов, 280200 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» для изучения основных методов очистки, выделения и разделения органических соединений и их смесей.

Выполнение лабораторной работы будет способствовать более глубокому усвоению теоретического материала по дисциплинам «Органическая химия», «Физическая химия» и «Коллоидная химия».

Составители Калашников С.М., доцент, канд. хим. наук,

Имашев У.Б., проф., доктор хим. наук

Рецензент Рольник Л.З., проф., доктор хим. наук

ã Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2014

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

Методы РАзделения и очистки органических веществ

Природные вещества, такие как нефть, представляют сложную смесь многих соединений. Продукты синтеза органических веществ также практически всегда содержат примеси и побочные продукты. В связи с этим одной из основных и трудоемких задач органического синтеза является разделение полученных продуктов и очистка целевых или изучаемых соединений. Важнейшие методы разделения и очистки органических веществ – перегонка, экстракция, кристаллизация, возгонка, хроматография. Все эти методы основаны на различиях физических и физико-химических свойств разделяемых веществ: агрегатного состояния, различной летучести, растворимости, способности адсорбироваться на твердых поверхностях и т. д.

Органические реакции (в отличие от неорганических) обычно протекают по нескольким направлениям с не очень большими степенями превращения. В результате полученная реакционная смесь содержит, кроме целевого продукта (продуктов), исходные реагенты и целый ряд так называемых побочных продуктов реакции. Поэтому и в лабораторной практике, и в промышленных процессах всегда приходится либо разделять полученные продукты на некие фракции с более высоким содержанием каких-то веществ, либо добиваться выделения индивидуальных соединений (или соединения). При этом для установления строения полученного соединения или его идентификации обычно необходим достаточно чистый образец.

Для выделения целевого продукта или неизвестного полученного вещества используют самые разнообразные методы. Рассмотрим основные и самые распространенные.

Перегонка и ее виды

Перегонка как метод разделения веществ основана на различной летучести (температур кипения) соединений и является удобным методом выделения и очистки органических соединений, имеющих достаточную разницу в температурах кипения. При нагревании смеси различных жидких веществ образующаяся паровая фаза содержит большее количество низкокипящего компонента, чем жидкая фаза. При охлаждении паров конденсируется жидкость, существенно обогащенная низкокипящим соединением. Эту фракцию, кипящую примерно при одинаковой температуре, отбирают в приемник. При повышении температуры в процессе перегонки пары обогащаются более высококипящими компонентами, которые также последовательно отбираются в различные приемники.

Разделение смеси жидких веществ перегонкой возможно в тех случаях, когда образующийся при перегонке пар имеет иной состав по сравнению с жидкостью. Д. П. Коновалов установил законы, характеризующие соотношения между составами равновесных жидкостей и пара. Согласно первому закону Д. П. Коновалова повышение относительного содержания данного компонента в жидкой фазе всегда вызывает увеличение относительного содержания его в парах. При этом в двухкомпонентной системе пар (по сравнению с находящейся с ним в равновесии кипящей жидкостью) относительно богаче тем из компонентов, прибавление которого к системе повышает общее давление пара, т. е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении. В качестве примера приведены кривые зависимости состава пара от состава жидкости для смеси бензол – толуол (рис.1, а).

Рис. 1. Диаграммы состояния для различных бинарных смесей:

а – бензол-толуол; б – азотная кислота-вода; в – этиловый спирт-вода

Некоторые жидкости, взятые в определенных соотношениях, образуют смеси, при перегонке которых состав пара не отличается от состава жидкости. Согласно второму закону Д. П. Коновалова точки максимума и минимума на кривой зависимости температуры кипения от состава как раз и соответствуют таким растворам. В качестве примера на рис. 1 б, в приведены соответствующие диаграммы состояния для смеси с максимальной температурой кипения (азотная кислота – вода), а также для смеси с минимальной температурой кипения (этиловый спирт – вода).

Смеси, перегоняющиеся без изменения состава и температуры кипения, т. е. без разделения, называются нераздельнокипящими или азеотропными.

Существуют самые различные виды перегонки: при атмосферном давлении, под вакуумом, с водяным паром, азеотропная, ректификация и т. д.

В целом перегонка является наиболее эффективным и рациональным методом разделения органических веществ, а ее разновидность – ректификация – важнейший метод разделения жидких продуктов не только в лабораторной практике, но и в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической отраслях промышленности. На всех нефтеперерабатывающих и химических установках каждый реакторный блок или печь окружают несколько высоких башен – это разделительные ректификационные колонны.

Простая перегонка

Простую перегонку при атмосферном давлении (ПП) применяют при разгонке жидкостей, достаточно сильно отличающихся друг от друга температурами кипения (более 50-60 оС) и не образующих азеотропных смесей. При простой перегонке пары кипящей жидкости из перегонной колбы поступают в холодильник, где конденсируются в жидкость, т. е. разделение смеси жидкостей происходит только на стадии испарения. Установка для простой перегонки при атмосферном давлении приведена на рис.2.

Рис. 2. Установка для простой перегонки: 1 – колба со смесью; 2 – насадка Вюрца; 3 – термометр;

4 – нагреватель; 5 – холодильник; 6 – аллонж; 7 – приемник (плоскодонная колба)

Холодильник, из которого конденсат не попадает обратно в перегонную колбу, а направляется в приемник, называется прямым (нисходящим) холодильником. Если температура перегоняемой жидкости ниже 130–150 оС, используется холодильник с водяным охлаждением (водяной рубашкой), а если температура кипения компонентов перегоняемой жидкости выше 150–180 оС, применяется воздушный холодильник.

В качестве перегонных сосудов в лаборатории используют круглодонные (реже – грушевидные и яйцевидные) колбы. Перегонную колбу заполняют перегоняемой жидкостью не более чем на две трети объема и вносят «кипелки», т. е. источники пузырьков воздуха – кусочки пористых веществ (кафель, кусочки неглазурованного фарфора, кирпича или запаянные с одного конца обрезки стеклянных капилляров) – в этом случае кипение будет проходить ровно, без перегрева жидкости и толчков (гидроударов). «Кипелки» нельзя использовать повторно (после окончания перегонки). Также нельзя досуха выпаривать содержимое перегонной колбы. При перегонке поддерживают такой режим, чтобы в течение секунды в приемник попадали 1–2 капли дистиллята.

Шкала термометра, используемого при перегонке, должна охватывать (с запасом) весь интервал температур, при которых ведется отбор фракций.

В виде блок-схемы перегонку можно представить так:

Для повышения (увеличения) эффективности перегонки используют дефлегматоры различных типов, наиболее эффективными из которых являются ректификационные колонки специальных конструкций, позволяющие разделять вещества даже с разностью кипения иногда менее 1 оС.

Вот, например, блок-схема разделения простой перегонкой двухкомпонентной смеси жидких веществ. При этом состав исходной смеси и получаемых веществ устанавливается с помощью газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

Для иллюстрации хода перегонки строят график зависимости объема полученного дистиллята от температуры кипения (рис. 3.).

Рис. 3. Кривая перегонки:до точки а – отгонка самой легкой части;

участок ab – отгонка промежуточной фракции;

bc – отгонка основного вещества

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Выделение индивидуального химического соединения из смеси двух (или нескольких) веществ, значительно различающихся температурами кипения при атмосферном давлении; определение его физико-химических констант (интервал температур кипения фракции, плотность, показатель преломления, молекулярная рефракция и др.). Вычисление процентного содержания компонентов в данной (исходной) смеси.