Опыт 5. Влияние общего иона на растворимость NaCl в воде

Налить в химический стакан 10 мл насыщенного раствора NaCl и добавить к нему по каплям концентрированный раствор HCl. В другой химический стакан налить 10 мл насыщенного раствора NaCl и добавить к нему по каплям концентрированный раствор щелочи NaOH. Записать наблюдения и объяснить наблюдаемые явления.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Вывести уравнение ПР для CaCO₃ и вычислить числовую величину , зная, что растворимость CaCO₃ равна 0,0069 г/л. Ответ: .

2. Растворимость Fe(OH)₃ равна г/л. Определить . Ответ: .

3. По растворимости CuSO₄ , равной 2 г/л, вычислить . Вычисления произвести с учетом коэффициентов активности ионов. Ответ: .

4. По произведениям растворимости PbSO₄ и PbI₂ вычислите их растворимость в моль/л и г/л. Почему соль с меньшим значением ПР имеет большую растворимость? Ответ: PbSO₄ моль/л; г/л PbI₂ моль/л; г/л.

5. По произведению растворимости Pb₃(PO₄)₂ равному , вычислить растворимость этой соли в г/л и моль/л. Определить концентрации ионов Pb⁺² и PO₄^3– в насыщенном растворе соли. Ответ: г/л; [Pb²⁺] = моль/л, [PO₄^3–] = моль/л.

6. По , равному , найти растворимость этой соли в г/л (с учетом коэффициентов активности ионов).

Ответ: моль/л; 1,91 г/л.

7. Как ненасыщенный раствор AgBrO₃ сделать насыщенным и пересыщенным при той же температуре?

8. Как влияет на растворимость трудно растворимых электролитов введение в раствор одноименных ионов?

9. Во сколько раз меньше растворимость AgCl в 0,01М растворе NaCl по сравнению с растворимостью в чистой воде. Ответ: приблизительно в 800 раз.

10. Что такое солевой эффект? Как он объясняется на основании теории сильных электролитов?

11. Исходя из правила ПР, сформулируйте:1) условие образование осадка; 2) условие растворения осадков.

12. Вычислите, образуется ли осадок PbCl₂ при смешении 0,05Н раствора Pb(NO₃)₂ с равным объемом: а) 0,05Н раствора HCl; б) 0,5Н раствора HCl. Ответ: а) не образуется; б) образуется.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
«ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ»

Цель работы: знакомство со свойствами кислотно-основных индикаторов, изучение процесса гидролиза и влияния на гидролиз природы солей и внешних условий

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1. Диссоциация воды. Ионное произведение воды.
Водородный показатель

Даже самая чистая вода, не содержащая совсем примеси электролитов, обнаруживает очень малую, но измеримую электропроводность. Из величины этой электропроводности можно вычислить степень диссоциации воды. Она оказывается чрезвычайно малой. При t=22°С на ионы диссоциирована лишь одна из десяти миллионов молекул H₂O или молей воды в каждом литре. Так как из каждой молекулы при диссоциации образуется по одному иону Н⁺ и ОН^–, концентрации их в чистой воде при указанной температуре равны друг другу: г-ион/л.

Как в случае других слабых электролитов, распад молекулы воды на ионы может быть охарактеризован соответствующей константой диссоциации:

Определим концентрацию воды в 1 литре:

моль/л;

.

Проанализируем уравнение:

Так как вода находится почти исключительно в виде недиссоциированных молекул, то на концентрации воды мало отражаются любые изменения степени диссоциации.

Величину [H₂O] можем считать практически постоянной. Постоянна и К_дисс., поэтому в приведенном уравнении правая часть, а значит и произведение [H⁺][OH^–], является величиной постоянной. Эта постоянная называется ионное произведение воды и обозначается :

.

При t=22°С в чистой воде , для данной
температуры:

.

Смысл уравнения заключается в следующем:

Как бы ни менялись концентрации ионов Н⁺ или ОН^–, их произведение во всяком водном растворе сохраняет значение, равное при температуре 22°С.

В чистой воде, а также в любом нейтральном растворе (при 22°С). Если, прибавляя к воде кислоту, увеличить концентрацию ионов Н⁺, сделав её выше , то концентрация ионов гидроксила понизится и станет меньше . Следовательно, в кислом растворе:

; и .

Аналогично найдем, что в щелочном растворе:

; ; .

Таким образом, всякий водный раствор, независимо от того, какова его реакция, должен содержать как ионы Н⁺, так и ОН^–. Так как между их концентрациями имеется обратно пропорциональная зависимость, выраженная уравнением , то реакцию любого водного раствора можно показать количественно, указав какова в нем концентрация ионов Н⁺.

Удобно вместо концентрации ионов Н⁺, пользоваться отрицательным десятичным логарифмом концентрации [Н⁺], называемым водородным показателем, обозначаемым рН:

Например, если моль/л, то .

Если моль/л, то .

Очевидно, первый раствор имеет кислую реакцию (рН=4), так как в нем моль/л.

Наоборот, реакция второго раствора (рН=9,3) щелочная, так как г-ион/л. Итак, в кислых растворах pH<7, в щелочных растворах pH>7, в нейтральных рН=7.

Кислотность раствора растет с уменьшением рН, в то время как щелочность возрастает с его увеличением. Изобразим сказанное схемой:

рН	0 1 2 3 4 5 6		8 9 10 11 12 13 14
Реакция раствора	кислая	нейтральная	щелочная
усиление кислотности	усиление щелочности

Кислотность среды растет справа налево. Щелочность растет слева направо. Крайние значения рН на этой схеме отвечают концентрации ионов водорода примерно 1н. раствора HCl (рН»0) и 1н. раствора NaOH (рН»14).

Подобно водородному показателю применяют иногда и гидроксильный показатель рОН, причем:

.

Если уравнение прологарифмировать,
а затем переменить у логарифмов знаки на отрицательные, то
получим (при t=22°C):

рН+рОН=14.

Гидролиз солей

Гидролиз солей — это химическое взаимодействие ионов соли с ионами Н⁺ и ОН^- воды, сопровождающиеся во многих случаях изменением реакции среды (из нейтральной в кислую или щелочную).

Причина гидролиза состоит в том, что ионы соли образуют с ионами воды слабодиссоциирующие комплексы (ионы или молекулы). Реакция гидролиза всегда направлена в сторону образования такого комплекса (иона или молекулы). Если продукты гидролиза растворимы, то реакция имеет обратимый характер. В том случае, если в результате гидролиза образуются летучие или малорастворимые вещества, реакция становится необратимой.

Различают три случая гидролиза:

1) Гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой. Например: KCN, CH₃COONa, Na₂CO₃, K₂SO₃, Na₃PO₄. При растворении в воде цианида калия KCN, ионы K⁺ и CN^– встречаются с ионами ОН^– и Н⁺ воды, в результате чего ионы Н⁺ соединяются с ионами CN^– вследствие образования очень слабой, т.е. малодиссоциированной цианистоводородной (синильной) кислоты, для которой .

Это можно показать схемой:

KCN ←→ K⁺ + CN^–

H₂O ←→ OH^– + H⁺

HCN

В то же время ионы OH^– воды не будут соединяться с катионами соли, так как образующееся при этом основание (КОН) является сильным, т.е. диссоциирует в разбавленном водном растворе нацело. Таким образом, ионы Н⁺ соединяются с CN^– ионами, а ионы ОН^– накапливаются в водном растворе, создавая щелочную реакцию среды. Действительно, опыт показывает, что в 1н. растворе KCN значение рН » 11,6.

Молекулярное уравнение гидролиза:

KCN + H₂O ←→ KOH + HCN .

Ионно-молекулярное уравнение:

K⁺ + CN^– +H₂O ←→ K⁺ + OH^– + HCN .

Сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

CN^– + H₂O ←→ HCN + OH^– .

Процесс гидролиза сопровождается накоплением ионов ОН^– в растворе, pH>7, среда щелочная.

2) Гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой. Например: NH₄Cl, NH₄NO₃, AlCl₃, CuSO₄, Cr(NO₃)₃.

В водном растворе такой соли происходит связывание ионов ОН^– воды, тогда как ионы Н⁺ накапливаются в растворе:

NH₄Cl ←→ NH₄⁺ + Cl^–

H₂O ←→ OH^– + H⁺

NH₄OH

Молекулярное уравнение гидролиза:

NH₄Cl + H₂O ←→ NH₄OH ⁺ + HCl.

Ионно-молекулярное уравнение:

NH₄⁺ + Cl^– + H₂O ←→ NH₄OH+ H⁺ + Cl^–.

Сокращенное ионно-молекулярное уравнение:

NH₄⁺ + H₂O ←→ NH₄OH+ H⁺.

Процесс гидролиза сопровождается накоплением ионов Н⁺ в растворе, рН<7, среда кислая. Действительно, опыт показывает, что в 1н. растворе NH₄Cl значение рН=4,6.

3) Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой. Например: CH₃COONH₄, NH₄CN, (NH₄)₂S, Al₂S₃, Fe(CH₃COO)₃.

В этом случае в реакции гидролиза участвует как катион, так и анион соли, связывая и ион Н⁺ и ион ОН^– воды. Например:

Н₂О ←→ Н⁺ + ОН^–

CH₃COOH NH₄OH

Так как константы диссоциации NH₄OH ( ) и СН₃СООН ( ) почти одинаковы, связывание ионов Н⁺ и ОН^- должно происходить в одинаковой степени, а поэтому реакция раствора остается практически нейтральной и рН»7.

Однако нетрудно убедиться в том, что гидролиз здесь происходит и притом в значительной степени (вследствие того, что уже не один, а сразу два процесса нарушают равновесие диссоциации воды). Для этого стоит только понюхать раствор СН₃СООNH₄ — он одновременно имеет запах и уксусной кислоты и аммиака. Реакция растворов солей будет нейтральной только в том случае, когда образующиеся при гидролизе основание и кислота имеют близкие по величине константы диссоциации, т.е. практически равны по силе. Растворы таких солей как (NH₄)₂CO₃, (NH₄)₂S образованы более сильным основанием по сравнению с кислотой и имеют слабощелочную реакцию.

Что касается солей, образованных сильными кислотами и основаниями, например: NaCl, KNO₃, KСlO₄ и т.д., то при их растворении не происходит связывания ни ионов Н⁺, ни ионов ОН^- воды, т.к. при этом получились бы сильные, т.е. нацело диссоциированные кислота и основание. Следовательно, гидролиз таких солей не происходит и реакция растворов их такая же, как у чистой воды (рН=7).

Таким образом, причиной гидролиза является нарушение равновесия диссоциации воды вследствие образования малодиссоциированных соединений (табл. 8). Если такие соединения образоваться не могут, т.е. если и кислота и основание, образующие соль, сильные, то не происходит и гидролиза. Наоборот, чем слабей кислота и основание, образующие соль, тем сильней будет нарушено равновесие между молекулами воды и её ионами и тем больше будет степень гидролиза соли.

8 Таблица

Гидролиз солей

Образующие соль	Гидролиз	Реакция раствора
основание	кислота
сильное	слабое	происходит по аниону кислоты	щелочная (рН>7)
слабое	сильная	происходит по катиону основания	кислая (рН<7)
слабое	слабая	происходит и по аниону и по катиону	более или менее близка к нейтральной (рН»7)
сильное	сильная	не происходит	нейтральная (рН=7)

Гидролиз солей двух- и многоосновных кислот осложняется тем, что вследствие ступенчатой диссоциации кислоты, образующей соль, гидролиз соли также протекает по ступеням. Например, гидролиз Na₂CO₃ может быть представлен уравнениями:

I ступень

II ступень

(pH>7, среда щелочная)

При гидролизе по первой ступени образуется анион , диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации гораздо более низкой, чем К_дисс угольной кислоты . Как будет показано ниже, степень гидролиза соли тем больше, чем меньше К_дисс кислоты.

Следовательно, гидролиз по первой ступени протекает в значительно большей степени, чем по второй. Аналогично, гидролиз Na₃PO₄ протекает по трем ступеням, из которых всего сильней — по первой ступени.

При гидролизе двух- и многоосновных кислот образуются сначала кислые соли. При гидролизе солей двух- и многовалентных металлов образуются основные соли. Например:

I ступень

;

;

.

II ступень

; (рН<7, среда кислая).

Аналогично, гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, например, Fe(CH₃COO)₃ протекает по трем
ступеням:

I ступень: ;

II ступень: ;

III ступень: .

Из всего сказанного следует, что гидролиз — это обратимый процесс, приводящий к установлению равновесного состояния.
В условиях установившегося равновесия только незначительная часть соли оказывается превращенной в новые вещества. Если, однако, какое-либо образующееся в результате гидролиза вещество накопится в таких количествах, что станет возможно его выпадение в осадок или улетучивание в виде газа, это сделает процесс гидролиза необратимым и приведет к практически полному разложению соли водой, как, например, при гидролизе Al₂S₃:

.

Такие соли не могут существовать в водных растворах.