При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций в основном используют 2 метода: метод электронного баланса и метод электронно-ионного баланса.
Метод электронного баланса реализуется в несколько стадий:
1) установление формул исходных веществ и продуктов реакции;
2) определение степеней окисления элементов в реагентах и продуктах реакции;
3) определение числа электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем;
4) определение коэффициентов перед формулами реагентов и продуктов реакции.
Метод электронно-ионного баланса более универсален по сравнению с методом электронного баланса и имеет неоспоримое преимущество при подборе коэффициентов во многих окислительно-восстановительных реакциях, особенно протекающих с участием органических соединений, в которых процедура определения степеней окисления является очень сложной. Составление уравнений этим методом осуществляется через ряд стадий:
1) определение окислителя и восстановителя, а также продуктов окисления и восстановления;
2) составление ионно-молекулярных уравнений полуреакций (окисления и восстановления) с учетом электронов;
3) определение на основе требования электронного баланса коэффициентов перед строками уравнений полуреакций;
4) суммирование левых и правых частей уравнений полуреакций и составление на этой основе уравнения окислительно-восстановительной реакции в ионно-молекулярной форме;
5) переход от ионно-молекулярной формы окислительно-восстановительной реакции к молекулярной.
При реализации этой последовательности необходимо придерживаться ряда правил. К ним относятся:
1) Участники реакции (реагенты и продукты) записываются в уравнениях полуреакций в той форме, в которой они присутствуют в растворе. Например, если в качестве окислителя используется сильный электролит дихромат калия, то в качестве окислителя в уравнении полуреакции записывают анион Cr2O72-, реально присутствующий в растворе и осуществляющий функцию окисления. В то же время восстановитель, сульфид железа (II) FeS, записывается в молекулярной форме, поскольку он нерастворим и практически не диссоциирует на ионы. То же самое справедливо для газообразных участников реакции.
2) Если между реагентами и продуктами в уравнениях полуреакций происходит перераспределение кислорода, то для осуществления такого перераспределения используется:
– в кислой среде пара H+ – H2O;
– в нейтральной среде пары H2O – H+ , H2O – OH– ;
– в щелочной среде пара OH– – H2O.
При этом в случае нейтральной среды в левой части уравнений полуреакций всегда должна фигурировать вода.
3) В уравнениях полуреакций помимо баланса элементов должен соблюдаться зарядовый баланс, который устанавливается путем прибавления к левой части уравнения или вычитания из нее соответствующего количества электронов.
4) При переходе от ионно-молекулярной к молекулярной форме уравнения следует иметь в виду, что добавление в левую часть уравнения новых частиц (например, к дихромат-аниону Cr2O72– добавляют стехиометрическое количество противоионов К+ или Na+), эти частицы должны быть перенесены и в правую часть.
Принципиальная возможность осуществления окислительно-восстановительных реакций в стандартных условиях выявляется на основе разности электродных потенциалов окислителя и восстановителя
(1)
связанной с изменением энергии Гиббса соотношением
DG=–nF 
(2)
Из последнего выражения следует, что процесс принципиально осуществим при >0 (D G < 0) и наоборот, процесс невозможен при < 0 (D G > 0).
Примеры решения типовых задач.
Пример 1. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций методом электронного баланса.
Задача 1. Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции окисления дисульфида серы (II) кислородом.
Решение. Продуктами этой реакции являются SO2 и Fe2O3. Соответственно степень окисления железа изменяется от +2 до +3, степень окисления серы – от –1 до +4, степень окисления кислорода – от 0 до –2. Можно видеть, что функцию восстановителя в этой реакции выполняют совместно Fe2+ и S22-, функцию окислителя – О2. В этой связи представим реакции окисления и восстановления схемой:
| 11 | О2 + 4е  2 О2- | восстановление, окислитель О2 |
| 4 | Fe2+ – 1е Fe3+ S22- – 10е 2 S4+ | окисление, восстановитель FeS2 |
4 FeS2 + 11О2 2 Fe2O3 + 8 SO2
По числу принятых кислородом и отданных FeS2 электронов определяем коэффициенты перед окислителем и восстановителем. С учетом поэлементного баланса находим коэффициенты перед формулами продуктов реакции.
Пример 2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций методом электронно-ионного баланса.
Задача 1. Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции между перманганатом калия и сульфитом натрия в среде серной кислоты.
Решение. KMnO4 и Na2SO3 – сильные электролиты, поэтому в растворе они практически полностью диссоциируют на ионы. Окисляющим началом является анион MnO4– , в котором марганец находится в степени окисления +7. В то же время у серы в сульфит-анионе имеется ресурс окисления до сульфат-аниона, поэтому он является восстановителем. Известно, что в кислой среде перманганат-анион восстанавливается до Mn2+. Поэтому уравнения полуреакций записываются в виде:
| 2 | MnO4 –+ 8Н+ + 5е Mn2+ + 4 Н2О | восстановление, окислитель KMnO4 |
| 5 | SО32– + Н2О – 2е SО42– + 2Н+ | окисление, восстановитель Na2SO3 |
2MnO4 – + 16Н+ + 5SО32– +5Н2О 2Mn2+ + 8 Н2О + 5SО42– + 10Н+
Можно видеть, как пара Н+ – Н2О осуществляет перераспределение кислорода между реагентами и продуктами реакции.
Коэффициенты перед строками уравнений полуреакций отражают требования электронного баланса: количество электронов, принятых окислителем должно быть равно количеству электронов, отданных восстановителем. Суммирование левых и правых частей уравнений реакций с учетом умножения их на указанные коэффициенты дает уравнение окислительно-восстановительной реакции в ионно-молекулярной форме, приведенное под чертой. Сокращение подобных членов в этом уравнении приводит к более компактной его форме
Переход к молекулярной форме приводит к окончательному виду уравнения: 
.
Пример 3. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих в нейтральной среде.
Задача 1. Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции между сульфатом марганца(II) и перманганатом калия.
Решение. Продуктомэтой реакции является MnO2, следовательно, в роли окислителя выступает анион 
, а восстановителя – 
. Составляем уравнение полуреакции, учитывая, что в левой части этих уравнений в качестве перераспределителя кислорода выступает вода.
| 2 | MnO4 –+ 2Н2О + 3е MnО2 + 4ОН – | восстановление, окислитель MnO4– |
| 3 | Mn2+ + 2Н2О – 2е MnО2 + 4Н+ | окисление, восстановитель Mn2+ |
2MnO4 – + 10Н2О + 3Mn2+ 5MnО2 + 8ОН – + 12Н+.
Суммирование левых и правых частей уравнений полуреакций с учетом умножения их строк на приведенные коэффициенты дает ионно-молекулярное уравнение, представленное под чертой. С учетом того, что рекомбинация 8Н + и 8ОН – в правой части этого уравнения дает 8 молекул воды, сокращаем воду в левой и правой частях и получаем уравнение
2MnO4 – + 2Н2О + 3Mn2+ 5MnО2 + 4Н+.
Переход к молекулярной форме приводит к окончательному виду уравнения:
.
Пример 4. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций с участием органических соединений.
Задача 1. Составьте уравнение реакции окисления этилбензола перманганатом калия в нейтральной среде.
Решение. Роль окислителя в этой реакции выполняет перманганат-анион, а восстановителя – этилбензол, 
. В нейтральной среде перманганат-анион переходит в 
, а этилбензол деструктивно окисляется до бензойной кислоты и углекислого газа. В этой связи уравнение полуреакций записывается в виде
| 4 | MnO4 –+ 2Н2О + 3е MnО2 + 4ОН – | восстановление, окислитель MnO4– |
| 1 | + 4Н2О – 12е  +  + 12Н+ | окисление, восстановитель  |
4MnO4 – + 12Н2О + 4MnО2 + + + + 12 Н2О + 4ОН –
Сокращая воду в левой и правой частях полученного уравнения и учитывая взаимодействия
+ ОН – 
+ Н2О
+ 2ОН – 
+ Н2О,
приходим к уравнению
4MnO4 – + 4MnО2 + 
+ +2Н2О+ ОН-
Переходим к молекулярной форме уравнения:
4КМnO4 + 4MnО2 + 
+ 
+2Н2О+ + КОН.
Пример 5.Определение окислительно-восстановительных молярных масс эквивалентов.
Задача 1. Чему равен эквивалент окислителя в реакции 
?
Решение. Молярная масса эквивалента окислителя (восстановителя) равна его молярной массе, деленной на число принятых (или отданных) электронов. В приведенной реакции окислителем является 
(Мr=158, М=158г/моль), а процесс восстановления идет по схеме 
.
Следовательно, молярная масса эквивалента окислителя равна
(г/моль).
Пример 6.Определение направления окислительно-восстановительной реакции по величине окислительно-восстановительных потенциалов (Red-Ox-потенциалов).
Задача 1. Возможно ли в качестве окислителя в кислой среде использовать 
в следующих процессах при стандартных условиях:
а) 
;
б) 
;
в) 
г) 
.
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы
.
Решение. Для определения направления окислительно-восстановительной реакции необходимо определить ЭДС ( 
E, 
):
,
где 
– потенциал окислителя; 
– потенциал восстановителя.
Реакция возможна, если E ( ) >0.
Для выяснения возможности протекания окислительно-восстановительных реакций определяем ЭДС следующих систем:
а) 
E=1,33-2,85= -1,52В;
б) 
E =1,33-1,36= -0,03В;
в) 
E =1,33-1,06= +0,27В;
г) 
E =1,33-0,54= +0,79В.
Таким образом, дихромат калия может быть использован в качестве окислителя только для процессов:
.
Пример 7. Определение возможности протекания окислительно-восстановительной реакции по величине изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала).
Задача 1.Определите возможность протекания окислительно-восстановительной реакции
,
если стандартные значения энергии Гиббса равны:
; 
;
; 
.
Решение.Определяем 
процесса
;
= 
+ 
– 3 
– 
=
=2(-79,91) + 86,69 – 3(51,84) – (-237,5)=8,65кДж.
Так как > 0, то протекание данной реакции возможно только в обратном направлении, т.е. справа налево.
1.8. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Электрохимическими процессами называют процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии.
Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы:
1)процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах);
2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).
Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов, соединенных друг с другом металлическим проводником (внешней цепи) и ионного проводника между ними (растворы или расплавы электролитов).
1.8.1. Гальванические элементы
При окислительно-восстановительных реакциях происходит переход электронов от восстановителя к окислителю. Эту реакцию можно проводить таким образом, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, а электроны перемещались от восстановителя к окислителю по внешней цепи.
Устройства, при помощи которых химическая энергия превращается в электрическую, называются гальваническими элементами, или химическими источниками электрической энергии.
Одним из первых гальванических элементов был сконструирован гальванический элемент Якоби-Даниэльса. Это устройство состоит из двух электродов - металлических пластин (цинковой и медной), помещённых в раствор электролитов (солей цинка и меди), разделенных пористой перегородкой, и соединённых проводником.
Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом.
Электрод, на котором протекает процесс восстановления, называется катодом.
окисление
восстановление
Используют специальную форму записи гальванического элемента, в которой указывают анод, поверхность раздела, первый электролит, электролитический ключ, второй электролит, катод и направление движения электронов во внешней цепи:
анод катод
Т.о., цинковая пластина начинает растворяться, а на медной пластине начинает осаждаться медь, пока равновесие не восстановится.
Электрический ток, протекающий по внешней цепи, может совершать полезную работу, которая равна произведению количества прошедшего электричества на напряжение:
Amax = nF∆E,
где: n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе;
F – число Фарадея (F = 96500 Кл/моль);
DE – электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС).
В то же время максимальная полезная работа равна изменению свободной энергии Гиббса реакции: Amax = - ∆G.
Работа гальванического элемента процесс самопроизвольный (∆G<0).
∆G = - nF∆E
ЭДС гальванического элемента – это максимальное значение напряжения гальванического элемента.
,
где: 
- электродный потенциал катода;
- электродный потенциал анода.
Электродные потенциалы возникают на границе раздела фаз металл – электролит. При погружении металла в раствор, содержащий одноименный ион, начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора, в результате чего происходит окисление металла, и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряженными ионами в металле:
М + m H2O 
M(H2O)mn+ + ne
| - - - Металл - - - - | + + + + + + + + + + Раствор + + + + |
| Рис.1 Строение двойного электрического слоя на границе раздела металл-раствор |
Металл становится заряженным отрицательно, а раствор – положительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла, в результате чего на границе металл–раствор возникает двойной электрический слой (рис.1). Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом.
Наряду с окислением металла протекает обратная реакция – восстановления ионов металла до атомов. При некотором значении электродного потенциала, который называется равновесным электродным потенциалом, устанавливается равновесие
М + m H2O 
M(H2O)mn+ + ne
или без учета гидратационной воды: М M n+ + ne.