Адсорбция на границах раздела газ - раствор, жидкость - раствор

Поверхности раздела между газом и жидкостью или жидкостью и жидкостью образуются в пенах, в эмульсиях и газовых эмульсиях, в частности, в эмульсионных и аэрированных буровых растворах.

При растворении в жидкости какого-либо вещества в результате его адсорбции поверхностным слоем поверхностное натяжение жидкости меняется (увеличивается или уменьшается).

Количественная зависимость между величиной адсорбции и изменением поверхностного натяжения для разбавленных растворов

выражается уравнением Гиббса

r   C RT

  , (15)

C

где r - избыточная концентрация растворенного вещества на 1 м2 поверхности раствора (удельная адсорбция); С - молярная концентрация раствора; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура;

 - изменение поверхностного натяжения раствора, соответствующее

изменению концентрации ΔС. Величину -

 , характеризующуюспособность растворенного вещества уменьшать поверхностное натяжение и, следовательно, свободную энергию (при S=const), называют поверхностной активностью. Единицами измерения поверхностной активности являются Дж*м/моль или Н.м2/кмодь и 1 мН.м2/кмоль. Поверхностная активность является важнейшей адсорбционной характеристикой веществ, определяющей многие их свойства и области применения.

Из уравнения (15) следует, что если поверхностное натяжение уменьшается с увеличением концентрации (Δσ/ΔС<0), то r>0, т.е. концентрация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора.

Если же σ увеличивается с увеличением С (Δσ/ΔС>0), то r <0, т.е. концентрация растворенного вещества в поверхностном слое меньше, чем в растворе. Увеличение концентрации растворенного вещества в поверхностном слое по сравнению с объемом называется положительной адсорбцией (или сокращенно - адсорбцией), а само вещество - поверхностно- активным (ПАВ); уменьшение концентрации - отрицательной адсорбцией, а растворенное вещество - поверхностно-инактивным.

Поверхностно-активные вещества должны обладать: 1) поверхностным натяжением меньше поверхностного натяжения растворителя, иначе самопроизвольное накопление вещества в поверхностном слое термодинамически невыгодно; 2) сравнительно малой растворимостью, так как в противном случае они стремились бы уйти с поверхности в глубь жидкости.

Поверхностно-активными веществами относительно воды являются многие органические соединения, молекулы которых содержат полярную функциональную группу (-ОН, -СОOН, -NH2, -SO3Н, -SН и др.) и неполярный углеводородный радикал. Таким образом, молекулы ПАВ имеют

двойственную природу (дифильные).

Подобные вещества содержатся и в нефтях: нафтеновые и жирные кислоты, фенолы, эфиры, металлопорфириновые комплексы, асфальтосмолистые вещества.

На поверхности раздела фаз дифильные молекулы ПАВ ориентируются таким образом, что их полярные группы погружаются в полярную жидкость (например, воду), а углеводородные радикалы выталкиваются в неполярную жидкость или в газ. Расположение адсорбированных молекул в адсорбционном поверхностном слое существенно зависит от их концентрации (рис. 12).

При низких концентрациях ПАВ в растворе и соответственно в адсорбционном слое гибкие углеводородные радикалы лежат на поверхности воды, так как между молекулами воды и радикалом существуют силы вандерваальсовского притяжения (рис. 12,а). С увеличением концентрации происходит сжатие адсорбционного слоя, углеводородные радикалы отрываются от воды, образуя агрегаты молекул (рис. 12,6),

а б в

Рис. 12. Расположение молекул ПАВ в адсорбционном слое на границе раздела жидкость-газ:

а - при малых концентрациях; б -при средних концентрациях;

в - в насыщенном мономолекулярном слое (о - полярная группа, ~ - радикал).

При большой концентрации молекулы ПАВ располагаются пер- пендикулярно к поверхности раздела, образуя мономолекулярный адсорбционный слой (рис. 12,в).

Зависимости поверхностного натяжения и величины адсорбции от

концентрации растворённого ПАВ имеют вид графиков, представленных на рис. 13. Зависимость r=f(C) при постоянной температуре называется изотермой адсорбции Гиббса, а σ=f(C)-изотермой поверхностного натяжения.

Рис. 13. Изотермы поверхностного натяжения (1) и адсорбции (2) ПАВ

По мере заполнения поверхностного слоя адсорбируемыми молекулами интенсивность уменьшения σ с увеличением концентрации ПАВ уменьшается и практически прекращается, когда адсорбция достигает максимального значения rмакс, соответствующего полному насыщению поверхности мономолекулярным слоем молекул ПАВ.

Поверхностная активность дифильных молекул ПАВ зависит от длины углеводородного радикала и природы полярной группы. Углеводородные радикалы выталкиваются из воды на поверхность, поэтому адсорбция ПАВ положительна.

Чем длиннее неполярная углеводородная цепь, тем в большей степени молекулы ПАВ вытесняются на поверхность и тем больше снижается поверхностное натяжение (рис. 14).

Рис. 14. Поверхностное натяжение растворов

ПАВ - органических кислот:

1 - муравьиная; 2 - уксусная;

3 - пропионовая; 4 - масляная;

5 - изовалериановая

Выталкивание неполярного углеводородного радикала на поверхность происходит потому, что силы притяжения между молекулами воды и неполярным радикалом слабее, чем силы притяжения между молекулами воды.

Увеличение углеводородной цепи в гомологических рядах жирных кислот, спиртов, аминов на группу –СН2- увеличивает поверхностную активность вещества в 3-3,5 раза (правило - Дюкло-Траубе).

Поверхностно-инактивные вещества должны иметь более высокое, чем у растворителя, поверхностное натяжение и высокую растворимость. В противном случае они накапливались бы у поверхности. Относительно воды поверхностно-инактивными веществами являются все неорганические электролиты: кислоты, щелочи, соли. Их ионы взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Поэтому ионы электролита втягивают в объемную фазу сильнее, чем молекулы воды. В результате поверхностный слой обедняется электролитом, т.е. имеет место отрицательная адсорбция.

С увеличением концентрации неорганического электролита поверхностное натяжение раствора повышается (рис. 15). Но в связи с тем, что адсорбция отрицательная, увеличение концентрации в поверхностном слое отстает от роста её в объеме. Поэтому поверхностное натяжение раствора с увеличением концентрации поверхностно-инактивных веществ растет очень медленно.

Рис. 15. Изотермы поверхностного натяжения (1) и адсорбции (2)

поверх-ностно-инактивного вещества