Свойства и пожарная опасность полимеров
Синтетические полимеры
Полимерами называются высокомолекулярные вещества с молекулярной массой от 10000 до нескольких миллионов, молекулы которых состоят из многократно повторяющихся одинаковых звеньев. Полимеры могут быть природными (целлюлоза, крахмал, белок) и синтетическими (полиэтилен, полистирол, фенолформальдегидная смола). Синтетические полимеры получают тремя методами: полимеризацией, поликонденсацией и полимераналогическими превращениями.
Полимеризацией называется реакция последовательного присоединения молекул мономера к активному центру растущей макромолекулы. Для макромолекул с однотипными звеньями принято следующее написание: (-М-)n, где М – элементарное звено цепи, n – число звеньев или степень полимеризации. Различают радикальную и ионную полимеризацию.
Пликонденсацией называется процесс образования полимеров при взаимодействии би- и многофункциональных соединений между собой, сопровождающийся выделением низкомолекулярных веществ: воды, хлористого водорода, аммиака и т.д.
Синтетические полимеры под действием кислорода воздуха, тепла, различных химических агентов – вода, кислоты, щелочи – подвергаются деструкции, т.е. происходит разрыв цепи, в результате чего полимеры изменяют свои свойства и теряют прочность.
Для сохранения свойств синтетических полимеров в них вводят различные добавки: антистарители, красители, наполнители и другие компонены.
Пластические массы
Синтетические полимеры являются основой для получения пластических масс. Из общего количества синтетических полимеров, выработанных в последние годы, более 50% расходуется на производство пластических масс, около 33% — на производство синтетических волокон и примерно 17% приходится на долю синтетического каучука.
Пластическими массами называют материалы, полученные на основе полимеров, содержащие различные добавки и способные под влиянием- температуры и давления формоваться, становиться пластичными. В состав
пластических масс, кроме полимера, входят наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, красители, отвердители, смазывающие вещества и др. В качестве наполнителей применяют порошкообразные, волокнистые и листообразные горючие и негорючие вещества. Содержание наполнителя в пластмассах 30—70%.
К порошкообразным наполнителям относятся вещества минерального происхождения — кварцевая мука, мел, тальк и другие измельченные материалы. Эти наполнители придают пластмассе тепло- и кислотостойкость, увеличивают твердость, а также удешевляют пластмассу и повышают ее долговечность, что особенно важно для пластмасс, применяемых в строительстве.
Пластификаторы вводят в пластические массы для увеличения их эластичности. Кроме того, пластификаторы улучшают другие свойства полимеров — морозостойкость, негорючесть, стойкость к действию ультрафиолетового света, а также облегчают условия переработки. Пластификаторы должны совмещаться с полимером, быть химически инертными и малолетучими. В качестве пластификаторов в пластических массах применяют главным образом сложные эфиры различных, кислот, а также низкомолекулярные полиэфиры.
Стабилизаторы — вещества, которые вводят в пластмассы для повышения их стойкости к действию тепла, света, кислорода воздуха и т. д., т. е. для замедления старения полимера, протекающего при переработке и эксплуатации. В качестве стабилизаторов применяют большое число органических и металлорганических соединений.
Красители и пигменты придают пластическим массам определенный цвет. Они должны иметь живые тона, не давать грязноватого оттенка, обладать химической стабильностью. В качестве красителей применяют такие органические красители, как нигрозин, пигмент желтый, хризондин, в качестве пигментов — охру, мумию, сурик, умбру, ультрамарин, оксид хрома, белила.
Отвердители вводят в некоторые полимеры для перевода их в неплавкое и нерастворимое состояние. В качестве отвердителей применяют различные перекиси и гидроперекиси, третичные амины, ангидриды различных
кислот и др. В ряде случаев для сокращения времени отверждения применяют ускорители отверждения.
Смазывающие вещества вводят в пластические массы для пре-дотвращения прилипания к пресс-формам (олеиновая кислота, стеарин и др.).
В основном все пластические массы, полученные полимеризацией, под действием источника зажигания плавятся, разлагаются, продукты разложения образуют с воздухом горючие смеси, которые воспламеняются и горят. Температура воспламенения пластических масс выше 200 оС, температура самовоспламенения выше 400 °С. Теплота сгорания полимеров составляет более 31 500 кДж/кг. В условиях пожара температура горения может достигать 1300°С. Смеси пыли пластических масс с воздухом взрывоопасны.
Продукты разложения токсичны. В состав продуктов разложения входят синильная кислота НСN, оксид углерода СО, оксиды азота N0, N02, хлористый водород НС1 и др.
Пластмассы плохо смачиваются водой, поэтому при тушении их желательно применять смачиватели.
Если в состав пластических масс входят негорючие компоненты (асбест, стеклянное волокно, тальк), то пожарная опасность таких пластических масс снижается. При добавлении в состав пластических масс горючих веществ (бумаги, ткани, древесной муки и др.) пожарная опасность их повышается. В условиях пожара пластические массы на основе полимеризационных смол размягчаются, плавятся, воспламеняются и горят.
Пластические массы на основе полиэтилена представляют собой твердые, белые, роговидные вещества, устойчивые к действию растворителей и концентрированных кислот; они являются хорошими диэлектриками. Температура плавления около 300 °С. При температуре выше 100 °С происходит их окисление и изменение физико-химических свойств. Для замедления процессов старения добавляют от 1 до 10 % стабилизаторов (фенолы, ароматические диамины). Пластические массы на основе полиэтилена горят светящимся пламенем. Температура воспламенения выше 300°С, температура самовоспламенения выше 400 °С. В условиях пожара выделяется большое количество тепла. Теплота сгорания составляет 47767 кДж/кг. При нагревании они деполимеризуются с выделением горючих газообразных продуктов, которые с воздухом могут образовывать взрывоопасные смеси. Продукты деполимеризации токсичны. Пыль полимера образует с воздухом взрывоопасные смеси с НКПВ - 12,6 г/м3.
Температура самовоспламенения аэровзвеси 800°С, максимальное давление при взрыве пылевоздушных смесей равно 0,56 МПа. Полиэтилен применяют для изготовления труб, пленок, электроизоляционных и других материалов.
Пластические массы на основе полистирола представляют собой твердые, прозрачные и хрупкие вещества, растворимые в бензоле, толуоле и других ароматических углеводородах, являются хорошими диэлектриками. Для уменьшения хрупкости проводят сополимеризацию полистирола с каучуком. В этом случае получают ударопрочное вещество. Температура плавления и воспламенения выше 200°С, температура cамо-воспламенения выше 400°С. Горят сильно коптящим пламенем. В условиях пожара выделяется большое количество тепла. Теплота сгорания выше 37800 кДж/кг. Пыль полистирола с воздухом взрывоопасна (НКПВ-15 г/м3). Температура самовоспламенения аэровзвеси 488 °С. Максимальное давление при взрыве пылевоздушных смесей равно 0,65МПа. Осевшая пыль пожароопасна. Температура тления 200 °С. Полистирол применяют в строительстве для изготовления ванн, раковин, деталей холодильников, облицовочных плиток, теплоизоляционных материалов (пенопласты), в электротехнической промышленности, широко применяют в быту.
Пластические массы на основе поливинилхлорида представляют собой твердые, прозрачные вещества. Они не растворяются в щелочах, кислотах и большинстве органических растворителей, являются хорошими диэлект-
риками. При температуре 120—150°С разлагаются. При нагревании вспучиваются, обугливаются с выделением хлористого водорода НС1. Пыли поливинилхлорида с воздухом взрывоопасны (НКПВ-100 г/м3). Температура самовоспламенения аэровзвеси 500 °С. Максимальное давление при взрыве пылевоздушных смесей равно 0,28 МПа. Пластические массы на основе поливинилхлорида выпускают без пластификаторов (винипласт) и с пластификатором (пластикат). В качестве пластификатора чаще всего добавляют дибутилфталат и трикрезилфосфат. На основе поливинилхлоридных пластмасс изготовляют линолеум, искусственную кожу, клеенку, трубы, травильные ванны, баки аккумуляторов и др.
Свойства пластических масс на основе синтетических
полимеров, полученных поликонденсацией.Фенолформальдегидные смолы получаются при взаимодействии фенолов с альдегидами в присутствии кислых и щелочных катализаторов. Приостановив процесс на промежуточной стадии, можно получить полимер, называемый резолом.
Это твердая, очень хрупкая, прозрачная аморфная масса янтарного цвета, которая легко растворяется в спирте, ацетоне, бензоле и при 60—90 °С переходит в жидкое состояние. При дальнейшем нагревании резола образуются неплавкие и нерастворимые продукты — резиты.
Пластические массы па основе резольных смол устойчивы к действию химических реактивов, воды, являются хорошими диэлектриками. Если в состав пластмассы на основе резольных смол входит несгораемый наполнитель (стеклянное волокно, стеклянная ткань, асбест), то такие пластические массы являются трудносгораемыми и горят только в присутствии постороннего источника зажигания. Пыль пластмасс, взвешенная в воздухе, взрывоопасна. Нижний концентрационный предел воспламенения 22,7 г/м3. Температура самовоспламенения аэровзвеси 500°С. Осевшая пыль пожароопасна. При теполовой обработке пластических масс, например при вальцевании и сушке прессматериалов, выделяются пары фенола, анилина, формальдегида, которые при попадании в организм в значительных количествах могут вызвать отравление.
Пластические массы на основе фенолформальдегидных полимеров применяют в строительстве для производства древесноволокнистых, древесностружечных плит, древеснослоистых пластиков, бумажнослоистых пластиков и др. Например, текстолит получают прессованием тканей органического происхождения, предварительно пропитанных резольной фенолформальдегидной смолой. Для производства текстолита применяют хлопчатобумажные ткани — бязь, шифон, нанку и др., а также ткани на основе синтетических волокон. Свойства текстолита зависят от вида и толщины ткани, характера переплетения в ней нитей, от соотношения наполнителя и связующего. Содержание связующего обычно составляет 40—50 %.
Пластические массы на основе меламино-формалъдегидных полимеров — продукта поликонденсации меламина с формальдегидом — представляют собой твердые прозрачные или желтые материалы с хорошей теплостойкостью и водостойкостью. Для растворения в органических растворителях и совмещения с различными наполнителями их модифицируют, т. е. изменяют свойства, вводя различные добавки. Пластические массы на основе меламино-формальдсгидных смол относятся к трудновоспламеняемым, т. е. они способны гореть при длительном воздействии пламени. На основе меламино-формальдегидных полимеров с добавкой наполнителей (древесного шпона, целлюлозы, ткани, бумаги, стеклядного волокна) прессованием под давлением па прессах получают облицовочные плиты, стеклопластики и другие пластические массы.
При горении пластических масс на основе поликонденсационных полимеров выделяется большое количество токсичных продуктов разложения (оксид углерода, оксиды азота). Тушить их следует водой, воздушно-механической и химической пенами, применяя изолирующие
противогазы.
Синтетические волокна
К концу XIX столетия значительно увеличилась потребность в текстильных материалах, которые можно было бы использовать не только как ширпотреб, по и в различных отраслях промышленности. Качество натуральных волокон и объем их производства не удовлетворяли возросшим требованиям развивающейся промышленности. Поэтому уже на рубеже XIX и XX веков возникло производство искусственных волокон (нитрошелка, вискозного и медноаммиачного), а позднее быстрыми темпами начало развиваться производство синтетических волокон.
Синтетические волокна не гниют, их не поедает моль, они стойки к действию агрессивных химических сред, обладают большей прочностью и более высокими электроизоляционными свойствами, чем натуральные. Во многих отраслях промышленности они стали незаменимы. Кроме того, производство синтетических волокон более экономично, чем натуральных.
Все волокна, в настоящее время выпускаемые промышленностью, можно классифицировать как натуральные и химические. Натуральные волокна могут быть органические и неорганические (асбестовое волокно). Органические волокна могут быть растительного происхождения (хлопок, лен, пенька и др.) и животного происхождения (шерсть, натуральный шелк).
Химические волокна — это волокна, полученные химическим путем. Они подразделяются на искусственные, которые получают химической обработкой природных материалов, например целлюлозы (вискозное, медноаммиачное, ацетатное), и синтетические, которые производят из синтетических полимеров. К синтетическим относятся полиамидные волокна (капрон, анид), полиэфирные волокна (лавсан), карбоцепные волокна (полиакрилонитрильные, полипропиленовые).
Строение волокон характеризуется упорядоченным, ориентированным вдоль оси волокна, расположением линейных молекул. При таком расположении молекул между ними в волокне возникают большие си-
лы притяжения, что обеспечивает высокую прочность его. Чем больше молекулы, тем больше силы, удерживающие их друг возле друга. Чтобы молекулы могли перемещаться, необходимо ослабить межмолекулярное взаимодействие. Это достигается либо растворением полимера, либо плавлением его, либо переводом в пластическое состояние нагреванием. В связи с этим существует два способа формования волокон из полимеров — прядение из раствора и прядение из расплава (или из пластического состояния).
При прядении из раствора полимер растворяют в растворителе и полученный вязкий раствор продавливают через фильеры; образующиеся тонкие нити коагулируют в осадительной ванне и превращаются в тонкие волокна.
При прядении из расплава полимер нагреванием переводят в плавкое состояние; полученный расплав продавливается через фильеры; образующиеся нити затвердевают на воздухе или в атмосфере инертного газа. По-
лученный тем или иным способом прядения пучок волокон образует некрученую нить, которая проходит через направляющие ролики и подвергается вытягиванию для увеличения прочности волокна. Затем волокно подвергают специальной обработке для придания ему определенных физико-механических свойств, улучшают его качество (кручение, термофиксация и т. д.).
Волокно капрон. Капрон является наиболее распространенным из всех видов синтетических волокон. Его получают прядением из расплава поликапролактама. Поликапролактам получают полимеризацией капролактама при 250—260°С. Реакция идет ступенчато. Вначале при взаимодействии капролактама с водой образуется аминокапроновая кислота
Аминокапроновая кислота соединяется с другой молекулой капролактама, образуя димер. Далее димер взаимодействует с новой молекулой капролактама, образуя тример, и т. д. до образования поликапролактама.
В качестве стабилизатора молекулярной массы полимера применяют уксуснокислый бутиламин. Для предотвращения окисления полимера процесс полимеризации ведут в атмосфере азота. Полученный полиамид (капрон) перерабатывают в крошку, которая затем поступает в плавильные головки, где плавится, затем продавливается через фильеры.
Полученные тонкие капроновые нити обдуваются воздухом и застывают. Затем тонкие нити скручивают в одну нить и вытягивают.
В химическом отношении капроновые волокла нестойки. Под действием кислот и щелочей, даже малой концентрации, они растворяются. Плотность их 140 кг/м3. Температура плавления 208—215°С, при 300°С волокно начинает разлагаться с выделением различных продуктов разложения. Температура воспламенения 395°С, теплота сгорания 31 206 кДж/кг. Волокно легко воспламеняется, в расплавленном состоянии интенсивно горит с выделением большого количества дыма, в котором содержится много продуктов разложения. К тепловому самовозгоранию волокно не склонно.
Капроновое штапельное волокно используют в смеси с шерстью для изготовления различных шерстяных изделий, а из чистого капронового штапельного волокна изготовляют искусственные меха.
Основным потребителем технических капроновых нитей является шинная промышленность. Капроновый корд очень прочен, поэтому он нашел применение в производстве авиашин и шин для большегрузных автомобилей. Кроме того, капроновую техническую нить используют для изготовления тяжелых транспортерных лент, приводных ремней, выкидных рукавов, спасательных веревок, рыболовных снастей и т. д.
Волокно лавсан. Процесс производства синтетического волокна лавсан состоит из двух стадий: получения полиэтилентерефталата и получения собственно волокна. Синтез полиэтилентерефталата осуществляется в две стадии.
1. Получение дигликолевого эфира терефталевой кислоты (переэтерификация диметилтерефталата этиленгликолем)
2. Получение полиэтилентерефталата поликонденсацией дигликолевого эфира терсефталевой кислоты
Полученный полимер выдавливают в щелевую или круглую фильеру в виде широкой лепты или прутка, охлаждаемого водой. Затем ленты или прутки измельчают в гранулы, которые поступают в плавильные головки,
где при 270—275°С плавятся и продавливаются через фильеры для получения топких нитей. Последующая обработка нитей заключается в вытягивании их на крутильно-вытяжных машинах при 90—160°С и скручивании. После этого нити подвергают термофиксации острым паром при 115—145°С.
Лавсан по своим свойствам близок к натуральной шерсти. Он является высокопрочным; изделия из него не сминаются. Из всех видов синтетических волокон лавсан наиболее термически стоек. Только при 180 °С оно теряет 50% первоначальной прочности. Лавсановое волокно может работать в диапазоне температур от —70 до 175°С. Изделия из лавсана имеют высокую светостойкость. Лавсановое волокно можно применять как хороший диэлектрик; удельное объемное сопротивление его 1·1О19 Ом-см, а электрическая прочность составляет 180 кВ/мм.
Лавсан относится к химически устойчивым волокнам. Он стоек к действию органических и минеральных кислот. В пламени волокно плавится и воспламеняется. Температура воспламенения 390 °С. В расплавленном состоянии интенсивно горит ярким, сильно коптящим пламенем. Теплота сгорания 22638 кДж/кг. Температура самовоспламенения его 440°С. К тепловому самовозгоранию волокно не склонно.
Лавсановое волокно применяют для изготовления гибких шлангов, используемых для перекачки нефтепродуктов, и пожарных рукавов, в производстве корда, транспортерных лент, приводных ремней. В большом количестве его используют как заменитель шерстяного волокна и в смеси с ним в текстильной промышленности.