Электрическая проводимость растворов электролитов

Способность веществ проводить электрический ток может характеризоваться их электрической проводимостью (или электропроводностью).

Различают проводники электрического тока двух типов:

I. Проводники первого рода, их проводимость обусловлена наличием в них электронов. Пример: металлы.

II. Проводники II рода. У проводников II рода проводимость обусловлена наличием у них ионов, которые проводят электрический ток через расплавы или растворы.

Предметом нашего обсуждения будут растворы электролитов, которые в нашем курсе являются наиболее важными.

Если в раствор опустить два электрода, соединенных с источником постоянного тока, то хаотическое движение ионов в растворе становится направленным. Каждый ион движется к электроду, имеющему противоположный заряд. На скорость движения ионов влияют следующие факторы:

А) РАЗМЕР ИОНА: чем меньше ион, тем он более подвижен. Говоря о подвижности иона нужно помнить, что в растворе ионы гидратированы. Гидратная оболочка иона вносит в подвижность иона свои поправки. Так, например, размер иона лития меньше размера иона калия, однако ион К ⁺ движется в растворе быстрее иона лития, так как ион Li ⁺ гидратируется лучше и за счет гидратной оболочки имеет больший размер.

Б) ПРИРОДА РАСТВОРИТЕЛЯ: чем более полярны молекулы растворителя, тем прочнее связь «ион – полярная молекула растворителя». Растворители с большим дипольным моментом (μ) образуют более прочные гидратные оболочки. Эти оболочки увеличивают размер иона и снижают скорость его движения.

Кроме того, чем больше вязкость растворителя, тем больше сопротивление испытывает ион при движении и тем меньше скорость движения.

В) ИОННАЯ СИЛА РАСТВОРА: чем больше ионная сила раствора, тем сильнее межионное электростатическое взаимодействие ионов, и тем меньше скорость движения ионов.

Г) ТЕМПЕРАТУРА РАСТВОРА: с ростом температуры разрушаются гидратные оболочки ионов, снижается вязкость растворителя и растет скорость движения ионов.

Д) КОНЦЕНТРАЦИЯ ИОНОВ В РАСТВОРЕ:

ü Чем выше концентрация в растворе сильных электролитов, тем больше взаимодействие ионов, тем меньше подвижность ионов;

ü В растворах слабых электролитов подвижность ионов практически не зависит от концентрации, так как в растворах слабых электролитов ионов мало.

Е) НАПРЯЖЕННОСТЬ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ (H = E/l где Е – разность потенциалов между электродами; l – расстояние между электродами): чем больше напряженность электрического поля, тем выше скорость ионов.

При наложении внешнего электрического поля на раствор беспорядочность движения ионов в какой-то степени сохраняется, но появляется преимущественное направление в движении ионов. Это направление движения ионов тем больше, чем больше градиент потенциала, т.е. чем больше падение напряжения на 1 см.

СКОРОСТЬЮ ДВИЖЕНИЯ ИОНА НАЗЫВАЕТСЯ ВЕЛИЧИНА ЭТОГО ПРЕИМУЩЕСТВЕННОГО ПЕРЕДВИЖЕНИЯ В НАПРАВЛЕНИИ ОДНОГО ИЗ ЭЛЕКТРОДОВ, ВЫРАЖАЕМАЯ В СМ/С.

Скорость движения ионов под действием электрического поля в жидкой среде с известным приближением может быть описана уравнением Стокса:

Z e H____

6 π r η K

где: Z – заряд иона; е – заряд электрона; Н – напряженность электрического поля, равная Е/l, В ∙ м ^{– 1}; r – эффективный радиус иона, м; η -= коэффициент вязкости раствора, Па ∙ с; К – коэффициент взаимодействия ионов (зависит от концентрации).

Для того, чтобы исключить влияние напряженности поля, принято сравнивать скорости движения ионов при Н = 1 В ∙ см ^{– 1}. Такие скорости называют абсолютными скоростями. Единица измерения см ² ∙ В ^{– 1} ∙ с ^{– 1}. Для такой напряженности поля уравнение Стокса имеет вид:

Z ∙ e

6 π r η K

Скорости ионов в обычных условиях очень невелики и составлдяют лишь 0,0005 – 0, 003 см ² ∙ В ^{– 1} ∙ с ^{– 1}. Среди значений скоростей выделяются скорости ионов Н ⁺ и ОН ^– . Их высокие скорости движения объясняются особым механизмом движения этих ионов – эстафетным механизмом. Сущность механизма можно проследить на схеме:

Н₃О ⁺ + Н₂О → Н₂О + Н₃О ⁺ и т.д.

Н₂О + ОН ^‾ → ОН ^‾ + Н₂О и т.д.

Таким образом, между ионами гидроксония Н₃О ⁺ и молекулами воды, а также между молекулами воды и гидроксид ионами происходит обмен ионами Н ⁺. Эти процессы идут с огромной скоростью. Время жизни иона Н₃О ⁺ составляет 10 ^{– 11} с. Под действием электрического поля обмен ионами идет направленно.

Для бесконечно разбавленного раствора электролита вводится понятие «предельная подвижность иона».

ПРЕДЕЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТЬЮ ИОНА (V⁰) НАЗЫВАЕТСЯ СРЕДНЯЯ СКОРОСТЬ ЕГО НАПРАВЛЕННОГО ДВИЖЕНИЯ, ПРИОБРЕТАЕМАЯ ИМ В БЕСКОНЕЧНО РАЗБАВЛЕННОМ РАСТВОРЕ В ОДНОРОДНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ НАПРЯЖЕННОСТЬЮ 1 В см ^{– 1}.

Различают предельные подвижности катионов V₊⁰ и анионов V_-⁰, так как в электрическом поле эти частицы движутся в противоположных направлениях. Предельная подвижность иона в данном растворителе зависит только от природы иона и температуры раствора.

Так как ток, переносимый ионами в растворе, определяется количеством ионов и скоростью их переноса, то в электрохимии введена величина ионной проводимости (λ₊ и λ _–):

λ ₊ = F V и λ _– = F V,

а в целом электрическая проводимость электролита является суммой ионных электропроводностей:

λ = λ ₊ + λ _– = F(V + V ).

Смысл ионной электрической проводимости заключается в том, что λ и λ показывают перенос 1 моль – эквивалента данного иона.

УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ

Электрическая проводимость раствора – величина, обратная его сопротивлению R:

=

Величина L называется электрической проводимостью и измеряется в Сименсах (См): См = Ом ^–1.

В электрохимии обычно пользуются удельной электрической проводимостью, определяя ее как величину обратную удельному сопротивлению = 1/r. Так как r выражается в Ом см , то единицей измерения служит Ом ^–1 ∙ см ^–1.

В единицах СИ удельное сопротивление r выражается в Ом ^–1 ∙ м ^–1 , а удельная электрическая проводимость в См/м (Сименс на метр).

УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ( ) – ЭТО ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРА, ПОМЕЩЕННОГО МЕЖДУ ДВУМЯ ЭЛЕКТРОДАМИ ПЛОЩАДЬЮ 1 СМ ², НАХОДЯЩИМИСЯ НА РАССТОЯНИИ 1 СМ.

Удельная электрическая проводимость раствора зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры. Рассмотрим влияние концентрации водных растворов электролитов на удельную электрическую проводимость при постоянной температуре.

Прежде всего отметим, что при равных концентрациях растворов проводимость сильных электролитов выше, так как в их растворах больше ионов – носителей электричества.

В разбавленных растворах сильных и слабых электролитов увеличение концентрации раствора приводит к повышению проводимости, что связано с увеличением общего количества ионов в растворе.

В области высоких концентраций растворов наблюдается уменьшение удельной электрической проводимости. Для сильных электролитов это связано с увеличением вязкости растворов и с усилением электростатического взаимодействия ионов. Для слабых электролитов указанный эффект связан с уменьшением степени диссоциации и, следовательно, с уменьшением числа ионов в растворе.

При повышении температуры удельная проводимость электролитов увеличивается:

Где ₂ и ₁ – удельные проводимости при Т₂ и Т₁, α – температурный коэффициент проводимости. Объясняется это тем, что с ростом Т разрушаются гидратные оболочки и уменьшается вязкость раствора.

МОЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ

Молярная проводимость λ связана с удельной проводимостью следующим образом:

λ

где с – молярная концентрация моль/л.

Молярная проводимость выражается в См ∙ см ² моль ^{– 1}. Итак

МОЛЯРНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ – ЭТО ПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРА, СОДЕРЖАЩЕГО 1 МОЛЬ ВЕЩЕСТВА ПРИ РАССТОЯНИИ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОДАМИ РАВНОМ 1 СМ

Молярная электрическая проводимость λ как сильных так и слабых электролитов с увеличением концентрации раствора понижается. Однако причины этого явления различны.

Сильные электролиты: при небольших концентрациях зависимость λ от с выражается эмпирическим уравнением Кольрауша:

λ = λ₀ – в √ с,

где в – постоянная, определяемая опытным путем; λ₀ – молярная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении или предельная молярная проводимость.

Таким образом: lim λ_{c 0} = λ₀. Приготовить раствор, концентрация которого равна 0, невозможно. Величину λ₀ для сильных электролитов можно определить графически. Из уравнения Кольрауша следует, что график зависимости λ = f( √ c ) для сильных электролитов представляет собой прямую линию (см. рис.):

Если приготовить ряд растворов различной концентрации, измерить их проводимость L, рассчитать λ и построить график λ = f( √ c ), то экстраполируя полученную прямую на ось ординат (с = 0), можно определить λ₀. Если учесть, что сильные электролиты, независимо от концентрации раствора, полностью диссоциированы, то приходим к выводу, что в растворе любой концентрации количество ионов, образуемых 1 моль вещества, будет всегда одним и тем же. При увеличении концентрации раствора будет усиливаться межионное взаимодействие и будет увеличиваться вязкость раствора. Ионы начинают двигаться медленнее, что и способствует уменьшению электрической проводимости раствора.

Если экспериментально определить величину λ для раствора данной концентрации и графически найти λ₀, можно рассчитать величину коэффициента электропроводности f:

F = λ / λ₀

Коэффициент f характеризует степень торможения ионов и при разбавлении растворов f → 1.

СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ. Молярная проводимость слабых электролитов ниже, чем у растворов сильных электролитов. Это объясняется низкими значениями их степеней диссоциации. Повышение молярной проводимости слабых электролитов при разбавлении растворов связано с увеличением степени диссоциации в соответствии с законом разбавления Оствальда. Согласно теории Аррениуса, молярная проводимость слабого электролита связана с его степенью диссоциации так:

α = λ / λ₀

Таким образом, степень диссоциации слабого электролита можно рассчитать, если известна его предельная молярная проводимость λ₀. Однако определить λ₀ графически путем экстраполяции графика λ = f( √ c ) нельзя, т.к. кривая (линия 2) при уменьшении концентрации асимптотически приближается к оси координат.

Величину λ₀ можно определить по закону Кольрауша, который известен как закон независимости движения ионов Кольрауша. Он гласит:

МОЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТА ПРИ БЕСКОНЕЧНОМ РАЗБАВЛЕНИИ РАСТВОРА РАВНА СУММЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ ПОДВИЖНОСТЕЙ КАТИОНОВ И АНИОНОВ

λ₀ = λ_{0 +} + λ₀ .

Подвижности катиона и аниона пропорциональны абсолютным скоростям движения ионов:

λ_{0 +} = F ∙ v₊ ; λ_{0 -} = F ∙ v_-

(в этих формулах F - единица количества электричества, называемая Фарадеем, равная 96494 Кулонов (Кл).

Соотношение λ₀ = λ_{0 +} + λ₀ может быть представлено в виде

λ₀ = F(υ₊ + υ_-)

т.е. молярная электрическая проводимость при бесконечном разведении равна произведению числа Фарадея на сумму абсолютных скоростей ионов. Закон справедлив как для сильных электролитов, так и для слабых.

ПРИМЕНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

Метод исследования, основанный на измерении электрической проводимости, называется КОНДУКТОМЕТРИЕЙ. Этот метод широко используется в лабораторной практике.

В основе кондуктометрии лежит измерение электрического сопротивления исследуемых объектов. Кондуктометрия применяется, наприме, для определения суммарного содержания электролитов в различных биологических средах (в плазме и сыворотке крови, желудочном соке, моче, тканевой жидкости), для контроля качества минеральных вод и различных напитков, чистоты фармацевтических препаратов, качества посола мясных и рыбных консервантов, степени очистки воды, ионитов и т.д. Во всех случаях сопротивление образца сравнивается со стандартной величиной, отклонение позволяет судить о качестве продукта.

КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Существование линейной зависимости между концентрацией разбавленных растворов электролитов и их электрической проводимостью делает возможным использование кондуктометрии при титровании анализируемого раствора для определения точки эквивалентности.

КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИМ ТИТРОВАНИЕМ НАЗЫВАЕТСЯ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА, В КОТОРОМ ТОЧКА ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ ПО ИЗМЕНЕНИЮ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ РАСТВОРА В ХОДЕ ТИТРОВАНИЯ

Рассмотрим титрование сильной кислоты щелочью:

HCl + NaOH = NaCL + H₂O.

Зависимость удельной электропроводности от количества приливаемой щелочи имеет вид:

Вначале (до точки эквивалентности): приливание щелочи будет связывать ионы водорода, вместо которых появляются ионы натрия. Подвижность ионов водорода значительно выше подвижности ионов натрия, поэтому электрическая проводимость раствора падает.

После точки эквивалентности добавление щелочи увеличивает концентрации ионов натрия и гидроксила, поэтому электрическая проводимость раствора растет.

При титровании слабой кислоты щелочью, например,

СН₃СООН + NaOH = СН₃СООNa + H₂O

До точки эквивалентности добавление щелочи к слабой кислоте, мало диссоциирующей, приводит к замене кислоты на полностью диссоциированную соль. При этом электропроводность увеличивается. После точки эквивалентности добавление щелочи приводит к увеличению концентрации гидроксил-ионов, что приводит к дальнейшему росту электрической проводимости раствора.

При титровании смеси сильной кислоты и слабой кислоты наблюдается следующая картина:

Вначале, как и в первом случае электрическая проводимость падает. Затем титруется слабая кислота – электрическая проводимость растет до второй точки эквивалентности, а затем быстро увеличивается.

Лекция № 05