Классификация и применение гелей и студней

Студни являются гомогенными системами, структурный каркас в которых образован макромолекулами (макроионами) ВМВ, тогда как гели - гетерогенные системы, относимые к классу Т/Ж, каркас которых состоит из твёрдых частиц дисперсной фазы. Гели могут быть подвергнуты высушиванию, при котором твёрдый пространственный каркас теряет жидкую дисперсионную среду, но при этом сохраняет прежние объём и форму, а также прочность. Во многих случаях прочность гелеобразной структуры при высушивании или при прокаливании даже во много раз возрастает. Высушенный гель при погружении в воду или в другую жидкость может поглощать её, снова превращаясь в лиогель. Студни после высушивания теряют форму и объём, хотя при набухании могут снова приобрести студнеобразные свойства.

Гели с сохраняющейся в ячейках каркаса жидкой дисперсионной средой называются лиогелями. В зависимости от природы этой жидкой среды различают гидрогели(с водной средой), органогели(со средой на основе органических жидкостей, например, углеводородной, спиртовой и т. п.). Лиогели широко распространены в природе. Ими являются почвы, грунты, увлажнённые глины и аргиллиты. Типичным гидрогелем является минерал опал. Глиняное тесто, применяемое для изготовления керамической посуды, в том числе фарфоровой и фаянсовой, а также строительной керамики – кирпича, черепицы и т. п., цементный и известковый строительные растворы, смешанный с водой строительный гипс («алебастр») тоже представляют собой гидрогели. Гелеобразную структуру имеют кости и зубы человека и животных. Имеются гелеобразные лекарства, причём в их названиях обычно присутствует слово «гель», например, «Альмагель», «Маймагель», «Фосфалюгель» и т. п. Следует отметить, что эти лекарственные средства представляют собой гели с очень непрочной пространственной структурой, легко разрушающиеся при встряхивании.

Вместе с тем многие применяемые в быту чистящие, косметические и лекарственные средства, в рекламных целях называемые гелями, такие, как «Фастум-гель», «Вольтарен-гель» и др., на самом деле могут и не являться гелями, а представлять собой густые мази или высококонцентрированные эмульсии.

Гели, в результате высушивания потерявшие жидкую среду, называются аэрогелямиили ксерогелями.

Это хрупкие микропористые тела, которые используются в качестве сорбентов и носителей (например, в хроматографии и катализе), а также поглотителей влаги. Примером широко используемых в химии и фармации поглотителей влаги могут служить силикагель (ксерогель кремниевой кислоты) и синтетические и природные цеолиты. Ксерогелями являются керамические материалы – кирпич, черепица, фарфоровые и фаянсовые изделия и др.

Студни отличаются от гелей эластичностью, а также способностью к набуханию. Поэтому их часто называют эластичными или набухающими гелями. Студни очень широко используются в самых разнообразных отраслях промышленности и в быту. Так, студнеобразную структуру имеют каучук, резина, целлулоид, различные клеи, желатин, светочувствительный слой фотоматериалов, цитоплазма, растительные и животные ткани, а также большинство продуктов пищевой промышленности - макаронные изделия, хлеб, различные желе и заливные блюда, сыры, кисломолочные продукты – простокваша, кефир, йогурты и т. п. Существуют студни, содержащие очень мало (1 - 2 % и менее) сухого вещества, например, кисель, студень, простокваша, а наряду в ними и студни со значительным содержанием дисперсной фазы - сыры, макаронные изделия, основа хлеба и других выпечных изделий, заключённая между пузырьками воздуха.

Студни применяются в медицине и в фармации. Так, студни агар-­ага­ра и желатина используются в микробиологии в качестве питательной среды для микроорганизмов. Существуют желатиновые капсулы, облегчающие дозировку при приёме и маскирующие неприятный вкус многих лекарств. Эти капсулы, в особенности мягкие, имеют студнеобразное строение. При фармакологических исследованиях следует помнить, что проникновение лекарственных и биологически активных веществ в ткани и клетки подчиняется особенностям и закономерностям диффузии в студнях.

Свойства гелей и студней

Поскольку студни и гели образуются из других систем – из растворов высокомолекулярных веществ или из сухих полимеров при их набухании, из коллоидных растворов, суспензий и паст, они во многом сохраняют присущие этим исходным системам свойства. Так, гомогенные студни, полученные из растворов ВМВ, обладают теми же оптическими свойствами, что и эти растворы – прозрачностью, опалесценцией и т. п. Напротив, гели, как и исходные суспензии и пасты непрозрачны. Хотя в природе имеются примеры относительно прозрачных или просвечивающих гелей, примером которых могут служить многие разновидности опала. Так как гели являются связнодисперсными системами, при прохождении через них постоянного электрического тока наблюдается электрооосмос, а при продавливании сквозь них воды можно зарегистрировать возникновение потенциала протекания. По той же причине связнодисперсности применительно к гелям, а также и к гомогенным студням неприменимы понятия седиментационной и агрегативной устойчивости. Седиментация частиц дисперсной фазы и макромолекул в них вообще невозможна, а агрегативная устойчивость была потеряна гелями уже на стадии их формирования. Следует только отметить, что наиболее прочные пространственные каркасы гелей образуются при полном снятии факторов агрегативной устойчивости. А если частицы сохраняют какие-либо из этих факторов – гидратированность, электрокинетический потенциал и др., - связь между частицами в каркасе соответственно будет менее прочной, вплоть до того, что многие гели при механических воздействиях способны к разрушению структуры.

Наряду с этим гели и студни обладают рядом специфических свойств, о которых говорится ниже.

Тиксотропия

Это свойство присуще в большей степени гелям, чем студням. Как уже говорилось, при гелеобразовании некоторые факторы устойчивости (например, сольватные оболочки, двойной электрический слой, адсорбционные слои поверхностно-активных веществ) могут быть не уничтожены полностью, а сняты лишь частично. Поэтому при механических воздействиях - вибрации, тряске, сильном давлении и др. - связи между элементами пространственной структуры таких гелей могут довольно легко разрушаться, что приводит к появлению текучести (см. п. 10.10). При снятии внешних воздействий структура геля вновь восстанавливается. Такой обратимый переход золь « гель или суспензия « гель и называется тиксотропией. Тиксотропными свойствами обладают строительные материалы (известковый раствор, незатвердевшие цемент и бетон), лакокрасочные материалы, консистентные смазки, многие пищевые продукты (сметана, простокваша, пюре и др.). Типичными тиксотропными системами являются болотный ил, зыбучие пески, плывуны. Многие тиксотропные грунты, в обычных условиях вполне твёрдые, способны разжижаться при нагрузках и вибрациях, связанных с работой машин, интенсивным движением транспорта и др., что может явиться причиной оползней.

Тиксотропия часто совершенно необходима. Например, глинистый раствор, служащий смазкой при бурении скважин, является жидким при вращении труб, но при остановках практически сразу же становится достаточно плотным гелем, препятствующим изгибанию труб, осыпанию и обрушению стенок скважин, а также оседанию крошек измельчённой породы и заклиниванию ими бурового инструмента. При возобновлении вращения колонны глинистый раствор из-за тиксотропных свойств снова довольно легко разжижается. Тиксотропные свойства паст шариковых авторучек препятствуют вытеканию их из ампулы при прекращении письма, но при первых же движениях шарика паста разжижается и равномерно подаётся на бумагу. Общеизвестно, что кисломолочные продукты, сметана, кетчупы и т. п. при стоянии заметно снижают свою текучесть, которая восстанавливается при размешивании. Аналогично ведут себя многие лекарственные и косметические мази, суспензии, высококонцентрированные эмульсии.

Синерезис

Для студней, образованных полимерами, характерно ещё одно явление - синерезис(или, иначе, отмокание), то есть самопроизвольное выделение жидкой дисперсионной среды из ячеек пространственной структуры. Синерезис сопровождается увеличением числа контактов между макромолекулами, уплотнением структурной сетки и уменьшением объёма студня. При этом первоначальная форма образца студня обычно сохраняется или подвергается относительно небольшим искажениям. Синерезис можно рассматривать как процесс, обратный набуханию. Вместе с тем синерезис является формой старения студней. В гелях, отличающихся от студней значительной жёсткостью каркаса, синерезис или вообще не проявляется, или проявляется в незначительной степени.

Синерезис используют в технологии синтетических материалов (в частности при получении искусственного каучука), пищевых продуктов (получение творога, сыра). Но во многих случаях синерезис является нежелательным, так как нарушает свойства материалов (резин, пластмасс, линолеума, бумаги и т. д.), вкусовые и потребительные качества пищевых продуктов (черствение хлеба, сыра, кондитерских изделий, «отдача» сыворотки простоквашей, кефиром). Синерезис желатиновых капсул для лекарственных веществ затрудняет их растворение и высвобождение лекарственных веществ. «Усыхание» организма человека и животных при старении, появление морщин на коже - тоже является проявлением синерезиса живых тканей.

Диффузия в гелях и студнях

Твёрдые структурные элементы пространственного каркаса гелей неспособны к диффузии, так же, как и макромолекулы ВМВ в студнях. Поэтому в данном случае речь идёт о диффузии низкомолекулярных веществ, растворённых в дисперсионной среде гелей и студней.

Изучение диффузии в студнях и гелях лекарственных соединений, солей, аминокислот и других веществ помогает понять фармакокинетические механизмы, особенности обмена веществ, а также других процессов, происходящих в живых организмах.

Диффузия молекул и ионов низкомолекулярных веществ в гелях зависит с одной стороны от природы и концентрации диффундирующего вещества, а с другой – от концентрации элементов каркаса геля и его структуры. В студнях, полученных из низкоконцентрированных растворов ВМВ, скорость диффузии веществ с малой молярной массой практически не отличается от её скорости в растворах. Например, диффузия NaCl в студне желатина или arap-arapa с концентрацией их до 2 % протекает с той же скоростью, что и в воде. Очень существенно, что внутри гелей и студней диффузия происходит без перемешивания, т. е. в «чистом» виде, без осложнений, вызванных конвекцией. Это обстоятельство позволяет по скорости продвижения внутри студня (геля) определять коэффициенты диффузиимногих низкомолекулярных веществ, которые совпадают с таковыми для жидких водных сред.

Более концентрированные связнодисперсные системы замедляют скорость диффузии молекул и ионов, в особенности крупных. Поэтому с помощью студней и гелей с заданными размерами ячеек пространственной структуры – «молекулярных сит»- можно даже сортировать молекулы диффундирующих веществ по размерам. На этой способности гелей задерживать очень крупные молекулы и замедлять диффузию менее крупных основан метод разделения веществ, называемый гель-фильтрацией или гель-хро­ма­то­графией.

На принципе гель-фильтрации, в частности, основана рекуперация растворителей. При прокачивании воздуха нефтеперерабатывающих, спиртовых заводов и других химических предприятий через молекулярные сита происходит задерживание молекул углеводородов, спирта, ацетона и других летучих жидкостей. В качестве молекулярных сит обычно используются природные цеолиты или синтетические материалы с подобной структурой, керамика и т. п. В результате рекуперации выбрасываемый в атмосферу в воздух значительной мере очищается. Задержанные растворители могут быть выделены из молекулярных сит, например, нагреванием с перегонкой, и возвращены в производство.

Периодические реакции

Химические реакции между веществами, присутствующими в дисперсионной среде студией и гелей, протекают по сравнению с реакциями в растворах с рядом особенностей. Прежде всего, это связано с отсутствием перемешивания. Поэтому в случае, например, образования нерастворимого соединения кристаллизация идёт более медленно, но в этих условиях можно получить кристаллы значительно бόльших размеров и с практически совершенной кристаллографической формой. Это используется для выращивания в демонстрационных и исследовательских целях крупных (до нескольких сантиметров или даже десятков сантиметров) кристаллов таких веществ, как сегнетова соль, квасцы, медный купорос и др. Такие кристаллы выращиваются из очень разбавленных растворов, когда скорость диффузии вещества к поверхности кристалла меньше скорости его роста.

Наиболее яркое отличие реакций, протекающих в студнях и гелях, от реакций, протекающих в их отсутствие, - это так называемые периодические реакции. Если реакции, идущие с образованием нерастворимых соединений, осуществляются при относительно высоких концентрациях, то скорость диф­фу­зии реагентов к образующимся кристаллам осадка превышает скорость их роста, и кристаллы получаются мелкими, но в очень большом количестве. При этом внутри структурированных систем вокруг области протекания реакции наблюдается возникновение более или менее регулярной системы зон осадка, следующих друг за другом. Эти зоны наиболее ярко проявляются при реакциях с образованием окрашенных осадков. Если такую реакцию проводить в широком плоском сосуде, зоны наблюдаются в виде концентрических колец, названных по имени первооткрывателя (1896) «кольцами Лизеганга». Если же аналогичная реакция проводится в узкой пробирке, зоны располагаются в виде лежащих один под другим горизонтальных дисков. И кольца Лизеганга, и диски («слои Лизеганга») бывают разделены прослойками студня или геля, не содержащими реагентов.

Получить кольца Лизеганга можно, например, в таком опыте. К тёплому раствору желатина в чашке Петри добавляется раствор хромата калия, окрашивающий его в жёлтый цвет. Равномерно перемешанный раствор охлаждается и превращается в студень. После этого на поверхность студня в центре чашки наносится капля раствора ацетата свинца. В месте нанесения капли сразу же образуется красно-оранжевое пятно осадка хромата свинца. При стоянии в течение нескольких часов вокруг первоначального пятна появляется несколько красно-оранжевых колец, отделённых друг от друга бесцветными или слегка желтоватыми промежутками, не содержащими осадка хромата свинца. Промежутки между кольцами Лизеганга и зонами в пробирках обычно, увеличиваются по мере удаления от места, куда добавлен реагент-осадитель. Если осторожно выделить фрагмент студня с кольцами осадка, и разрезать его по вертикали, то будет видно, что эти кольца представляют собой как бы срезы сфер, вложенных друг в друга. Подобные опыты могут быть проведены и с другими реагентами, дающими при реакции осадки, как окрашенные, так и неокрашенные. Природа ВМВ, образующего студень, тоже не имеет особенного значения.

Кольца Лизеганга довольно часто встречаются в природе. Они образуют неповторимые слоистые узоры во многих минералах с гелеобразной структурой (агаты, малахит, мраморный оникс и др.), превращая их в дорогие ювелирные материалы. Так как образование зон осадка в гелях, из которых затем получаются агаты, происходит, как правило, в замкнутых полостях неправильной формы, кольца Лизеганга при этом получаются не круглыми. Они, в общем, повторяют конфигурацию полости (лавового пузыря и др.), и по этой причине агаты с одинаковым рисунком встретить практически невозможно. Ещё большее разнообразие вносит неравномерное поступление питающего раствора, что придаёт кольцам неравномерную толщину или различный цвет. Кроме того, кольца, растущие из разных центров, могут встречаться и искажать друг друга, что придаёт дополнительную живописность. Следы периодических реакций наблюдаются на срезах сталактитов и сталагмитов, а также слоёв травертина, покрывающего попавшие в воды минеральных источников ветки, камешки и другие предметы.

Кольца Лизеганга могут быть получены не только в студнях и гелях, но и в системах другой природы, например, в порошках при пропускании через них газов.

Изучение периодических реакций, как предполагается, может помочь в выяснении механизма появления жизненно важных структур в первичных коацерватных каплях - предшественниках живых организмов. Оно важно и для понимания путей образования болезненных образований в организме - почечных камней, камней в почках, мочевом и жёлчном пузырях.

Исчерпывающей теории, объясняющей механизм периодических реакций, в настоящее время нет. Делались различные предположения, например, что кольца Лизеганга возникают в результате периодического пересыщения раствора (В. Оствальд, 1897). В соответствии с этой гипотезой раствор, образующий дисперсионную среду, вблизи первоначальной области образования осадка обедняется вступающими в реакцию веществами, в результате чего возникает «пустая» зона. Избыток реагента, оставшийся внутри осадка, постепенно диффундирует внутрь студня по всем радиальным направлениям. Навстречу ему идёт другой поток диффузии – из молекул или ионов реагента, входящего в дисперсионную среду. Встречаясь, оба диффундирующих вещества вступают в реакцию, в результате чего после достижения в данной области произведения растворимости возникает новый слой осадка. Области геля, примыкающие к нему с обеих сторон, вновь обедняются осадком. Если в области первоначально пятна осадка сохраняется избыток непрореагировавшего вещества, оно будет продолжать диффундировать, проходя последовательно первую «пустую» зону, первое кольцо осадка и вторую «пустую» зону, постепенно распространяясь до встречи с другими потоком диффузии, в результате чего образуется второе кольцо осадка и т. д.

Согласно коагуляционной гипотезе образование колец Лизеганга связано с периодическим достижением порога коагуляции по мере диффузии коллоидных частиц осадка. Следует отметить, что наиболее хорошо она объясняет это явление в тех случаях, когда дисперсионная среда содержит в качестве реагента электролит. А именно, электролит может играть роль пептизатора по отношению к осадку. Его мельчайшие частицы, отделённые от общей массы в результате пептизации, будут диффундировать вглубь геля (студня). По мере продвижения они будут попадать в области с всё более увеличивающейся концентрацией электролита, который теперь выступает в качестве коагулянта. Когда будет достигнута пороговая концентрация, начнётся коагуляция, и частицы в результате агрегации вновь образуют зону осадка. С внешней стороны этой зоны дисперсионная среда будет обеднена электролитом, который израсходовался на коагуляцию. По мере подхода из глубины геля новых порций электролита на внешней стороне кольца Лизеганга вновь начнётся пептизация и т. д.

В обеих рассмотренных гипотезах роль самого студня или геля сводится к предотвращению перемешивания, что приводит к равномерности диффузии молекул, ионов или коллоидных частиц.

Если на пути распространения колец Лизеганга поставит препятствие в виде двух вертикально стоящих пластин, между которыми имеется узкая щель, то эта щель явится центром новой системы концентрических колец, расположенных по другую сторону пластин. В этом случае рисунок, состоящий из двух систем колец, напоминает узор, образуемый волнами на поверхности воды вблизи подобного препятствия. Это совпадение легло в основу т. н. волновой гипотезы образования колец Лизеганга, в соответствии с которой их распространение связано с возникновением в студнях волн неизвестной природы. Открытие в 1950-х гг. автоколебательных реакций типа реакции Белоусова – Жаботинского позволяет предположить, что рисунок зон осадка может быть связан с существованием какой-то стоячей волны, вызванной подобными реакциями. Однако существование таких волн маловероятно.

Имеется ещё одно объяснение, основанное на существовании т. н. периодических коллоидных структур в пространственном каркасе студня или геля, дальний порядок которых определённым образом организует распределение осадка по зонам.