Фазовые и физические состояния полимеров

Из-за больших размеров макромолекул ВМВ давление пара над ними ничтожно мало. Поэтому температура разложения органических полимеров намного ниже температуры их кипения. Вследствие этого ВМВ могут существовать только в двух агрегатных состояниях - твёрдом и жидком. Причём сетчатые ВМВ после полимеризации и образования пространственного каркаса практически не могут быть расплавлены без разложения, так что жидкое состояние характерно, главным образом, для линейных и разветвлённых ВМВ.

В твёрдом состоянии полимеры не могут быть получены в чисто кристаллическом состоянии и всегда содержат ту или иную долю аморфной фракции. Как правило, эта доля не бывает меньше половины, так что о кристаллическом состоянии ВМВ можно говорить лишь условно.

Известно, что по сравнению с кристаллическим состоянием аморфное тело обладает бóльшими объёмом и энтропией. Устойчивое состояние аморфных тел - жидкость, все твёрдые аморфные тела метастабильны и могут рассматриваться как переохлаждённые жидкости. Поэтому и расплавленные, и даже физически твёрдые ВМВ следует рассматривать как существующие в одной жидкой фазе.

Характерный признак аморфных тел - плавление и отвердевание не при фиксированной температуре, а в некотором температурном интервале. В аморфном состоянии ВМВ обладают изотропией, то есть их макроскопические свойства – твёрдость, поверхностное натяжение, коэффициент преломления и др. в отсутствие внешних воздействий не зависят от направления.

В случае высокомолекулярных веществ с линейной и разветвлённой структурой кроме фазовых следует различать ещё и три физические состояния. Эти состояния отличаются друг от друга характером теплового движения макромолекул, что проявляется во внешних свойствах. При низких температурах ВМВ находятся в стеклообразном состоянии,для которого характерно отсутствие перемещения относительно друг друга как макромолекул в целом, так и их сегментов. Внешне, на макроуровне это состояние проявляется в виде твёрдости и хрупкости. В таком стеклообразном состоянии эксплуатируются органические стекла и пластмассы, в том числе ионообменные смолы.

При нагревании аморфные полимеры переходят в высокоэластическое состояние, в котором "размораживается" движение отдельных сегментов макромолекул. Это состояние наступает тогда, когда полимер нагревается выше так называемой температуры стеклованияT_g. Строго говоря, температура стеклования это не какая-то строго фиксированная величина, а интервал температуры, часто довольно значительный. Для высокоэластического состояния характерна способность образцов полимеров к гибкости и к растяжению, т. е. к огромным (порядка 1000%) обратимым поперечным и продольным деформациям. Высокоэластическое состояние наиболее характерно для полимеров с сильно искривлёнными гибкими макромолекулами и обусловлено их способностью под нагрузкой изменять конформацию от свёрнутой до практически распрямлённой. В высокоэластическом состоянии эксплуатируются резины, каучуки и другие эластомеры. При охлаждении ниже температуры стеклования эластичные полимеры переходят в стеклообразное состояние.

Высокоэластическое состояние сохраняется у ВМВ в достаточно широком интервале температур, вплоть до так называемой температуры текучестиT_f, выше которой они переходят в вязко-текучее состояние. Как и T_g температура текучести представляет собой довольно широкий интервал. В вязко-текучем состоянии могут перемещаться относительно друг друга как отдельные сегменты, так и макромолекулы целиком. При механических нагрузках у полимеров, находящихся в этом состоянии, развиваются преимущественно необратимые деформации (пластичность, вязкая текучесть). При охлаждении ниже температуры текучести ВМВ могут вновь вернуться в высокоэластическое состояние. Во многих случаях, особенно когда ВМВ состоит из относительно коротких макромолекул, T_fотождествляется с температурой плавления. Но это не всегда так и полимеры с длинными, сильно разветвлёнными и перепутанными между собой макромолекулами, в вязко-текучем состоянии внешне могут выглядеть как достаточно твёрдые тела, наподобие битумов и асфальтов.

Значение температуры стеклования и температуры текучести, а также интервал между ними зависят от длины макромолекул, их гибкости, которая связана с наличием или отсутствием двойных связей, ответвлений (даже коротких, например, метильных групп) и т. п. Полимеры с сетчатой структурой существуют преимущественно в стеклообразном состоянии и часто не имеют даже температуры плавления, так как их деструкция происходит при намного более низких температурах.

Каждый класс полимеров должен обладать температурами стеклования и текучести, соответствующим условиям его эксплуатации. Так, у резин и других эластомеров T_gдолжна быть достаточно низкой, аT_f –наоборот, высокой, чтобы они не становились хрупкими при охлаждении или не пластифицировались при нагревании. Пластмассы, из которых, например, изготовлены детали механизмов, штативы и т. п., наоборот, должны обладать высокими T_g, чтобы не стать эластичными при нагревании.

Набухание

Взаимодействуя с растворителями при соприкосновении, полимер может поглощать их, иногда в очень значительных количествах, что приводит к увеличению его объёма. Это увеличение объёма (а одновременно и массы) полимерного образца в результате поглощения низкомолекулярной жидкости или её пара называется набуханием.Во многих случаях набухание происходит практически без изменения формы образца. Взаимодействие полимеров с растворителями имеет большое значение при их применении, переработке, в биологических процессах и др. Например, белки и полисахариды в живых организмах находятся в набухшем состоянии и, более того, только в нём могут осуществлять процессы, связанные с жизнедеятельностью. Так, семена растений могут прорасти только в набухшем состоянии. Старение организмов сопровождается уменьшением способности биополимеров к набуханию.

Набухание - явление, характерное именно для ВМВ, так как у низкомолекулярных соединений оно или вообще отсутствует, или наблюдается в незначительной степени, как, например, в глинах.

Количественной характеристикой набухания служит степень набухания a, определяемая как объём (масса) жидкости, поглощённой единицей объёма (массы) полимера на данной стадии набухания при данной температуре:

или ,

где m₀ и m - масса образца полимера соответственно до и после набухания;

V₀ и V - объём образца полимера до и после набухания.

Степень набухания может достигать очень больших величин, так как многие ВМВ набухают очень сильно Примером может служить набухание крахмала в зёрнах при приготовлении каш, когда стакан крупы, например, гречневой, поглощает трёх- или четырёхкратный объём воды и в результате получается очень большой объём каши.

Степень набухания изменяется во времени, что может быть выражено изотермами набухания, в схематическом виде представленными на рис. 10.1.

Рис. 10.1. Изотермы набухания высокомолекулярных веществ

1- ограниченное набухание, 2 – неограниченное набухание

Изотерма 1 соответствует ограниченному набуханию, характерному в первую очередь для пространственных полимеров. Оно характеризуется тем, что степень набухания через какое-то время достигает определённого значения, после чего перестаёт изменяться, а образец ВМВ переходит в состояние студня. Если набуханию подвергается образец, погружённый в растворитель, то при этом образуется система из двух фаз, находящихся в равновесии: насыщенный раствор растворителя в полимере, т. е. студень, и чистый растворитель или раствор ВМВ, как правило, очень малой, часто незначительной концентрации.

Изотерма 2 соответствует так называемому неограниченному набуханию,которое заканчивается растворением полимера. В этом случае в начальной стадии образец ВМВ увеличивается в объёме из-за поглощения растворителя. Затем из-за постепенного перехода в раствор поверхностных макромолекул объём образца постепенно уменьшается, пока он полностью не исчезнет. В результате образуется гомогенная система – раствор полимера. Неограниченное набухание характерно для линейных и, в меньшей степени, разветвлённых полимеров.

Следует отметить, что в зависимости от природы ВМВ и растворителя, а также от температуры набухание даже одного и того же полимера может быть или ограниченным, или неограниченным. Так, желатин в холодной воде набухает ограниченно, а в тёплой или горячей – неограниченно.

Причиной набухания является не простое механическое вхождение молекул растворителя в пустоты или поры, которых в полимере, как правило, нет, а межмолекулярное взаимодействие, в первую очередь сольватация макромолекул. Доказательством этого служат выделение теплоты набуханияи уменьшение общего объёма системы (контракция), связанное с ориентацией и уплотнением молекул растворителя в гидратной (сольватной) оболочке. Поэтому процесс набухания всегда специфичен: полимер набухает не в любом, а лишь в определённом растворителе или группе растворителей, с которыми он хорошо взаимодействует. Это взаимодействие связано с полярностью обоих взаимодействующих веществ. Поэтому полярные полимеры набухают в полярных жидкостях (например, белки в воде), а неполярные - в неполярных (например, каучук в бензоле).

Набухание обратимо, и набухший образец после устранения возможности контакта с растворителем вновь уменьшается в объёме.

Если в растворителе, с которым контактирует образец полимера, присутствуют электролиты, они заметно влияют на степень набухания. Причём это влияние обусловлено, главным образом, природой анионов. Как и в других случаях - адсорбция, застудневание и т. д. - это влияние связано со степенью гидратации (сольватации) анионов В соответствии с этим анионы могут быть расположены в лиотропный рядпо влиянию на набухание:

Торможение набухания

NCS^- I^- Br^- NO₃^- Cl^- CH₃COO^- SO₄^-

Усиление набухания

Набухание всегда сопровождается развитием давления набухания, которое в отдельных случаях достигает десятков и даже сотен атмосфер. Давление набухания эквивалентно внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы предотвратить увеличение объёма набухающего тела. Позняк предложил следующую эмпирическую зависимость между давлением набухания р и концентрацией С сухого ВМВ в набухшем студне:

или ,

где k и n - константы, значение которых определяется природой набухающего вещества и растворителя.

Уравнение Позняка, подобно адсорбционному уравнению Фрейндлиха, не описывает давление набухания после достижения его максимума в результате окончания набухания или растворения полимера.

Приведём некоторые примеры, иллюстрирующие величины давления набухания и его использование. Известно, что лодки, вытащенные на берег, или деревянные бочки, долго хранящиеся пустыми, рассыхаются, в результате чего между досками обшивки или клёпками образуются щели. Для устранения щелей необходимо, чтобы древесина вновь разбухла, для чего лодки и бочки или опускают в воду, или поливают водой. Через сравнительно короткое время после этого доски набухают и так плотно прижимаются друг к другу, что щели полностью смыкаются и не пропускают воду.

С древнейших времён известен способ выламывания больших каменных монолитов без нарушения их целостности, что очень важно в скульптуре и архитектуре. Этот способ заключается в следующем. Вдоль границ предполагаемого монолита сверлится ряд отверстий, в которые забиваются пробки из сухой древесины. Затем эти пробки поливаются водой. Развивающееся давление набухания разрывает даже очень крепкие и вязкие горные породы – граниты, диориты, сиениты, мраморы и др., - в результате чего блок отделяется от материнской породы. При этом внутри монолита не образуется трещин, что неизбежно при добывании монолитов с помощью взрывов или отбойных молотков. Аналогичный способ применяется в анатомии для разделения костей черепа человека и животных. Внутрь черепа помещается сухой горох и заливается водой. Возникающего давления набухания достаточно для того, чтобы отделить друг от друга плоские кости, соединённые извилистыми швами, причём практически без повреждений. В литературе имеется упоминание о корабле с грузом бобов, разорванном пополам в результате попадания в трюм забортной воды через неплотно задраенные люки во время шторма или через небольшую щель в днище.

Растворение

Для растворения полимеранеобходима его близость по природе, главным образом по полярности, к растворителю. Растворимость в значительной степени зависит от гибкости макромолекул. Наибольшей гибкостью обладают углеводородные цепи без боковых заместителей, в особенности полярных групп. В неполярных жидкостях они растворяются практически неограниченно. Увеличение кристалличности полимера способствует уменьшению взаимодействия с растворителем, поэтому существенно кристаллические полимеры обычно не растворяются даже в жидкостях, близких по полярности.

Растворение ВМВ - процесс самопроизвольный, то есть идёт с уменьшением энергии Гиббса системы DG. В соответствии с общими термодинамическими принципами для него можно записать:

.

Рассмотрим влияние на растворение энтальпийной и энтропийной составляющих. Поскольку растворению полимера всегда предшествует набухание, растворение можно рассматривать как процесс, состоящий из двух стадий:

1) диффузия растворителя в полимер (набухание);

2) диффузия полимера в растворитель (собственно растворение).

Энтальпийная составляющая представляет собой тепловой эффект при растворении. Выделение теплоты (DH) при растворении ВМВобусловлено главным образом сольватацией макромолекул, так как способные к растворению аморфные полимеры не имеют кристаллической решётки, и теплота её разрушения для них отсутствует. У кристаллических ВМВ в ходе растворения происходит разрушение кристаллитов, но так как связи между макромолекулами в них, как правило, очень непрочны, то теплотой разрушения решётки можно пренебречь, как очень незначительной величиной. Сольватация макромолекул осуществляется на стадии набухания, поэтому теплоту растворения полимера можно отождествить с теплотой набухания. Обычно её значение невелико, в особенности при набухании неполярных полимеров в неполярных растворителях. В результате сольватации (гидратации) взаимодействие между макромолекулами ослабляется и дальнейшее набухание, а затем и растворение происходит практически без выделения теплоты. Таким образом, энтальпийная составляющая вносит очень небольшой вклад в общее изменение энергии Гиббса.

Вторая стадия растворения характеризуется преобладающим влиянием энтропийного фактора. Энтропия системы возрастает благодаря ослаблению связи между макромолекулами, всё более равномерному распределению их по объёму системы, а также ростом числа возможных конформаций. Конформации – это различные пространственные формы макромолекул, возникающие при изменении относительной ориентации отдельных их частей. Это происходит благодаря возможности свободного вращения атомов или групп атомов вокруг s-связей. В макромолекулах, содержащих сотни тысяч или даже миллионы s-связей, число взаимных расположений сегментов в пространстве чрезвычайно велико. Поэтому энтропийный фактор при растворении ВМВ намного больше, чем при растворении низкомолекулярных веществ, и его доля по сравнению с энтальпийным фактором тоже намного больше.

Так как растворение полимеров связано со значительным ростом энтропии, то и устойчивость образующихся растворов объясняется в основном энтропийным фактором. Его действие проявляется не только в описанных выше эффектах, но и в «расталкивании» макромолекул, заключающемся в участии отдельных фрагментов макромолекул в самостоятельном движении, и в упругом взаимодействии их сольватных оболочек. Энтропийное расталкивание присуще только полимерам, причём при определённых температурах. Этим объясняется существование для многих ВМВ критической температуры растворения.