Коагуляция смесью электролитов

При воздействии на золь смеси электролитовобнаруживаются следующие явления. В одних случаях, сравнительно редких, каждый электролит действует соответственно своей коагулирующей способности, и действия обоих электролитов суммируются (аддитивное действие).

Аддитивное действие проявляется, как правило, в тех случаях, когда коагуляция вызывается ионами одной природы, входящими в состав разных электролитов, например, хлорид-ионами, входящими в состав KCl и NaCl. Так, например, если порог коагуляции KСI и NаС1 по отношению к какому-то золю равен » 1 моль/л, то, если первого взято 1/3 моль/л, второго для наступления коагуляции требуется добавить 2/3 моль/л. Возможно аддитивное действие и тога, когда коагуляция вызывается близкими по свойствам ионами-коагуляторами, например, К⁺ и NH₄⁺ (рис. 6.2, а).

Рис. 6.2. Соотношение порогов коагуляции при введении в коллоидный раствор смеси электролитов.

g_{1 и} g₂ - соответственно пороги коагуляции 1-го и 2-го электролитов.

Линии изображают суммарный порог коагуляции при совместном

действии электролитов

Гораздо чаще наблюдается снижение коагулирующей активности одного электролита в присутствии другого (антагонистическое действие). Обычно оно происходит при совместном действии ионов с различным зарядом. Вероятное объяснение антагонистического действия заключается во взаимодействии электролитов между собой с образованием соединений, например, комплексных, обладающих низкой коагулирующей способностью. При антагонистическом действии суммарный порог коагуляции смеси электролитов бывает больше, чем порог каждого из них в отдельности (рис. 6.2, б).

Возможно и проявление синергического действия электролитов, при котором коагулирующее действие ионов взаимно усиливается. Например, при коагуляции золя золота солями лития и цезия суммарный порог смеси меньше, чем порог каждой соли в отдельности (рис. 6.2, в). Синергическое действие электролитов наиболее трудно поддаётся объяснению.

Привыкание

Если раствор электролита-коагулятора приливать к золю малыми порциямичерез большие промежутки времени (например, по каплям из бюретки), то часто для коагуляции требуется большее количество электролита, чем при быстром добавлении, а иногда коагуляция вообще не происходит. Это явление получило название привыкания, так как золь при этом ведёт себя подобно живому организму, который может постепенно привыкать к ядам, вводимым в малых дозах - никотину, мышьяку и т. п. Во многом механизм привыкания не ясен, хотя в некоторых случаях его можно объяснить химическим взаимодействием электролита-коагулятора с ионами двойного слоя, которое приводит к образованию пептизатора или более эффективного стабилизатора.

В литературе были отмечены и случае "обратного привыкания", при котором постепенное введение коагулянта вызывает уменьшение порога коагуляции.

6.9."Неправильные ряды"

Если в ряд пробирок поместить одинаковые объёмы электролита с равномерно увеличивающейся концентрацией, а затем в каждую пробирку добавить тоже одинаковые объёмы одного и того же коллоидного раствора, то в большинстве случаев будет наблюдаться следующее. В ряду пробирок с концентрацией электролита, меньшей, чем порог коагуляции для данного золя, коллоидный раствор останется прозрачным (зона устойчивости). В другом ряду, где концентрация электролита превышает пороговую (зона коагуляции), коллоидный раствор помутнеет из-за наступления коагуляции. Однако если золь отрицательно заряжен, а в состав электролита входят трёх- и четырёхзарядные катионы, то в общем ряду пробирок можно будет наблюдать четыре ряда (или зоны) – первую зону устойчивости при очень малых концентрациях, первую зону коагуляции при превышении порога коагуляции, вторую зону устойчивости (или зону пептизации) и вторую зону коагуляции при очень больших концентрациях электролита. Аналогичный эффект может происходить и тогда, когда коагуляция золя вызывается добавлением кислоты, т. е. когда роль ионов-коагуляторов играют ионы Н⁺ (точнее, Н₃О⁺) и в некоторых других случаях. Такое явление чередования зон устойчивости золя с зонами коагуляции носит название неправильных рядов коагуляции (неправильных зон).

Причиной его служит перезарядка золя,происходящая при адсорбции многозарядных катионов, обладающих очень высокой адсорбционной способностью. Вначале, при малых величинах абсорбции, снижается электрический заряд частиц, что приводит к коагуляции. Затем, при дальнейшей адсорбции, когда число положительных зарядов в адсорбционном слое превысит число отрицательных, заряд частиц (гранул) изменится с отрицательного на положительный, и золь вновь стабилизируется. При очень больших концентрациях золь вновь коагулирует уже под действием анионов того же электролита, т. е. наступает второй порог коагуляции. Схема изменения z-потенциала коллоидного раствора с ростом концентрации коагулянта, содержащего многозарядные катионы, показана на рис. 6.3.

Взаимная коагуляция золей

Взаимная коагуляцияпроисходит при взаимодействии друг с другом мицелл двух противоположно заряженных золей. При этом каждый золь можно рассматривать как электролит, вызывающий снятие защитного фактора с мицелл другого.

Примером взаимной коагуляции является очистка воды с применением квасцов от трудноудаляемой другими способами глинистой мути. Если в мутную воду добавить небольшое количество алюмокалиевых квасцов (примерно 1 - 2 г на 1 м³ воды) и подогреть её, то квасцы гидролизуются с образованием положительно заряженного золя гидроксида алюминия. Частицы этого золя, встречаясь с отрицательно заряженными глинистыми дисперсиями, заставят их скоагулировать. Вместе с тем и золь гидроксида алюминия скоагулирует под действием глинистых частиц. В результате коагулят выпадет в осадок, который легко может быть отфильтрован или отделён декантацией (сливанием воды). Следует помнить, что сульфат калия, содержащийся в квасцах, тоже принимает участие в коагуляции и практически полностью увлекается в коагулят.

+z +75мВ
					С
-75 мВ -z

Рис. 6.3. Зависимость электрокинетического потенциала золя от концентрации электролита с многовалентными катионами и перезарядка

(выделены зоны коагуляции)

Коллоидная защита

При введении в золь определённых высокомолекулярных веществ (ВМВ) устойчивость системы к действию электролитов может быть значительна повышена. Это происходит из-за образования на поверхности частиц адсорбционного слоя из молекул ВМВ, который обладает повышенной вязкостью и плотностью и, таким образом, придаёт золю дополнительный адсорбционно-сольватный фактор устойчивости. Такое явление получило название коллоидной защиты. Защитное высокомолекулярное вещество как бы придаёт золю свои свойства. Так, многие золи, вообще не поддающиеся концентрированию до высокого содержания дисперсной фазы, в присутствии ВМВ можно выпарить досуха, а затем сухой остаток может быть снова коллоидно растворён. У защищённых золей изменяются многие свойства, например, электрофоретическая подвижность, они перестают подчиняться правилу Шульце - Гарди.

Коллоидная защита используется в фармации для приготовления ряда лекарственных средств - протаргола, колларгола, коллоидного золота, сухих экстрактов и др. Так, колларгол и протаргол представляют собой золи, состоящие, в основном, из серебра, которые стабилизированы лизальбиновой или протальбиновой кислотами – веществами белковой природы. Защитное действие этих ВМВ настолько велико, что колларгол и протаргол могут быть высушены до состояния порошка, а при попадании в воду - вновь образовать коллоидный раствор.

Для количественной характеристики защитного действияразличных ВМВ Р. Зигмонди предложил так называемое "золотое число".Под ним подразумевается число миллиграммов ВМВ, которое необходимо добавить к 10 мл красного золя золота для того, чтобы предотвратить его коагуляцию при введении 1 мл 10%-ного раствора NaCl. (Красный золь золота – очень высокодисперсный коллоидный раствор золота, обычно стабилизированный ауратом калия. При потере агрегативной устойчивости он резко изменяет окраску на синюю, что связано с начинающимся укрупнением частиц. Это хорошо заметное посинение делает красный золь золота удобным объектом для изучения коагуляционных процессов. В фармации этот золь ранее использовался в тех же целях, что и колларгол и протаргол, т. е. как сильное обеззараживающее средство).

Золотое число является достаточно условной характеристикой защитного действия, так как не учитывает многих факторов - дисперсности золя, его концентрации, молекулярного веса ВМВ, рН системы и т. д. Наиболее ярко выраженным защитным действием по отношению к золям металлов обладают вещества белковой природы - желатин (з. ч. » 0,01), гемоглобин (з. ч. » 0,03 - 0,07), казеин (з. ч. » 0,01), протальбиновая и лизальбиновая кислоты и др.

ГЛАВА 7

МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

К молекулярно-кинетическим свойствамотносятся броуновское движение, диффузия, седи­ментация, осмос, к реологическим - вязкость.