Строение мицеллы лиофобных золей

Частицы дисперсной фазы, существующие в дисперсных системах, имеют гораздо более сложное строение, нежели просто небольшие кусочки или капельки вещества.

На поверхности мельчайших дисперсий адсорбируются присутствующие в дисперсионной среде вещества, в том числе ионизированные стабилизаторы. При этом, как уже говорилось выше, на поверхности дисперсий возникает двойной электрический слой. Рассмотрим в качестве наиболее простого случая частичку дисперсии, имеющую кристаллическое строение (аморфные дисперсии будут отличаться, главным образом, большей нерегулярностью в строении адсорбционного слоя).

Так, например, при химической конденсации в результате взаимодействия растворов серной кислоты и хлорида бария возникают мельчайшие, коллоидных размеров, кристаллики сульфата бария. Один из исходных электролитов - серная кислота или хлорид бария - всегда будет присутствовать в некотором избытке (это может получиться случайно или может быть сделано произвольно, по выбору экспериментатора). Предположим, что в избытке взят хлорид бария. Тогда в дисперсионной среде, окружающей кристаллики BaSO₄ будут иметься ионы Ва²⁺, Cl^- и Н⁺. В соответствии с правилом Панета - Фаяиса на поверхности кристалликов ВаSО₄, будут адсорбироваться ионы Ва²⁺, как способные достроить их кристаллическую решетку. Придавая поверхности кристаллика электрический заряд, и будучи достаточно прочно связанными с поверхностью, ионы Ва²⁺ в данном случае будут выступать в качестве потенциалопределяющих ионов(ПОИ). Для нейтрализации положительного заряда поверхности к ней подойдёт эквивалентное число отрицательно заряженных противоионов, в данном случае ионов Cl^-. В соответствии с теорией Штерна часть их, довольно близко подошедшая к поверхности и связанная с ней, кроме электростатических, ещё и адсорбционными силами, образует адсорбционный слой.

Рис. 5.4. Схема строения мицеллы золя сульфата бария,

стабилизированного хлоридом бария

Другая часть противоионов, находящихся на большем расстоянии и связанная с поверхностью только электростатическими силами, образует диффузный слой. Противоионы диффузного слоя при броуновском движении коллоидной частицы или в результате собственного теплового движения могут отрываться от неё. Но для соблюдения электронейтральности на место ушедших ионов становятся другие ионы той же природы или, по крайней мере, того же знака. При помещении коллоидного раствора в постоянное электрическое поле противоионы движутся в сторону одного электрода (в рассматриваемом примере – в сторону анода), а твёрдая частица вместе с потенциалопределяющими ионами и противоионами адсорбционного слоя – в сторону другого (в данном примере в сторону катода). Разрыв происходит по границе между адсорбционным и диффузным слоями противоионов, называемой поверхностью скольжения.

Твёрдая основа частицы («агрегат») вместе с двойным электрическим слоем из ионов адсорбированного на её поверхности электролита образует электронейтральную субъединицу дисперсной фазы – мицеллу(не следует путать с мицеллами ПАВ!). Часть мицеллы, находящаяся внутри поверхности скольжения, и движущаяся в электрическом поле, как единое целое, носит название собственно коллоидной частицы или гранулы. Так как в гранулу не входят противоионы диффузного слоя, часть зарядов находящихся в ней остаётся нескомпенсированной. Поэтому гранула несёт на себе электрический заряд, по знаку совпадающий со знаком потенциалопределяющих ионов и численно равный суммарному заряду противоионов диффузного слоя. Внутри гранулы можно выделить ещё одну относительно самостоятельную часть мицеллы – ядро. Ядро образовано агрегатом и потенциалопределяющими ионами и, следовательно, тоже несёт электрический заряд.

Формула мицеллы

Записывая взаимное расположение составляющих мицеллы, начиная от её центра по направлению к периферии, мы получим формулу мицеллы.В данном примере она носит название «формула мицеллы золя сульфата бария, полученного в избытке хлорида бария» (или «стабилизированного хлоридом бария»):

{ [m BaSO₄] n Ba²⁺ 2(n - x) Cl^- }^2х+ 2x Cl^-

агрегат ПОИ противоионы противоионы

адсорбционного диффузного

слоя слоя

ядро

гранула

мицелла

В формуле мицеллы в квадратные скобки принято заключать химическую формулу агрегата. Коэффициент m показывает, что в агрегат входит какое-то достаточно большое число (сотни или тысячи) молекул вещества. Точно определить это число сложно и для практических целей оно несущественно. Достаточно знать, что m намного больше единицы.

Встречается и другое написание формулы агрегата: m [BaSO₄]. Но нам представляется, что в этом случае коэффициент m скорее указывает на множественность агрегатов, чего не может быть в одной мицелле, а не на сложность строения самого агрегата.

В фигурные скобки заключается гранула. Иными словами, фигурные скобки соответствуют поверхности скольжения.

Перед формулой потенциалопределяющего иона ставится коэффициент n. Его буквенное обозначение также говорит о неопределённо большом числе этих ионов. Следует помнить, что m ¹ n, причём, как правило, m >> n.

Суммарный заряд противоионов по закону электронейтральности должен быть равен заряду потенциалопределяющих ионов. Поэтому в данном примере в формуле мицеллы должно присутствовать 2n ионов Cl^-. Число противоионов диффузного слоя в общем случае принято обозначать коэффициентом х. Тогда для числа противоионов в адсорбционном слое следует написать (n – x). В нашем примере записывается соответственно 2х и 2(n – x) из-за того, что ион бария имеет заряд вдвое больший, чем хлорид-ион, и на каждый ион Ba²⁺ приходится два иона Cl^-. Над закрывающей фигурной скобкой записывается заряд гранулы, который равен, но противоположен по знаку суммарному заряду противоионов диффузного слоя. В рассматриваемом примере заряд гранулы равен 2х+.

Так как потенциалопределяющие ионы, ядро и гранула рассматриваемого коллоидного раствора заряжены положительно, его можно назвать «положительным золем сульфата бария».

Если же при получении коллоидного раствора в избытке будет серная кислота, двойной электрический слой будет иметь другое строение. Из ионов, имеющихся в растворе, на поверхности агрегатов (мельчайших частиц твёрдого сульфата бария) в соответствии с правилом Панета – Фаянса в первую очередь будут адсорбироваться ионы SO₄^2-, которые станут потенциалопределяющими ионами. Ядро мицеллы, таким образом, будет заряжено отрицательно. Для нейтрализации отрицательного заряда ядра из раствора подойдут в эквивалентном количестве противоионы, которыми в данном случае будут являться ионы Н⁺. Формула мицеллы золя сульфата бария, полученного в избытке серной кислоты, будет выглядеть так:

{ [m BaSO₄] n SO₄^2- 2(n - x) H⁺ }^2х- 2x H⁺

агрегат ПОИ противоионы противоионы

адсорбционного диффузного

слоя слоя

ядро

гранула

мицелла

По заряду потенциалопределяющих ионов, ядра и гранулы этот золь называется отрицательным золем сульфата бария.

В некоторых случаях, отвечающих сжатию ДЭС мицеллы до "гельмгольцевского" слоя, мицелла переходит в изоэлектрическое состояние. Оно соответствует сжатию мицеллы до размеров гранулы, что может быть выражено следующей формулой:

{ [m BaSO₄] n Ba²⁺ 2n Cl^- }⁰ (для первоначально положительного золя)

или { [m BaSO₄] n SO₄^2- 2n H⁺ }⁰ (для первоначально отрицательного золя)

В изоэлектрическом состоянии, когда их z-потенциал равен нудю, золи обладают наименьшей агрегативной устойчивостью.

На приведённых примерах можно убедиться, что ДЭС мицеллы бывает образован ионами того электролита, который при получении золя присутствовал в реакционной смеси в некотором избытке. Этот электролит называется стабилизатором, т. к. из дальнейшего изложения будет видно, что именно ДЭС является главным фактором, обусловливающим агрегативную устойчивость коллоидных растворов. Поэтому можно предложить ещё одно название рассмотренных золей: «коллоидный раствор (золь) сульфата бария, стабилизированный хлоридом бария» и, соответственно, «коллоидный раствор (золь) сульфата бария, стабилизированный серной кислотой». Из этого также должно стать понятным, что пептизатор, вызывающий переход рыхлого осадка в коллоидный раствор, по сути дела является стабилизатором, восстанавливающим двойной электрический слой частиц, разрушенный при образовании осадка.

Во многих случаях ДЭС на поверхности мицелл может возникать из ионов, образующихся при поверхностных реакциях вещества твёрдой фазы с веществами, присутствующими в дисперсионной среде, как, например, при получении золей методами физической конденсации или диссолюционной пептизации.

Электрокинетические явления

Существование на поверхности частиц дисперсных систем двойного электрического слоя является причиной особых электрокинетических явлений. Впервые эти явления были обнаружены Ф. Ф. Рейссомв 1807 – 09 гг. Исследуя закономерности электролиза, Рейсс, чтобы предотвратить взаимодействие его продуктов, разделил катодное и анодное пространства в U-образной трубке диафрагмой из толчёного песка. При пропускании электрического тока через эту систему он обнаружил перенос жидкости из анодного в катодное пространство. Такое явление получило название электроосмоса. Электроосмосприводит к изменению уровней жидкости в сообщающихся сосудах - анодной и катодной частях U-образной трубки.

Ещё одно электрокинетическое явление - электрофорез, - было обнаружено Рейссом в аналогичном эксперименте, с тем, однако, отличием, что здесь роль диафрагмы играл не песок, а высокодисперсная глина. (Сам Рейсс назвал это явление катафорезом). Погрузив во влажный комок глины две заполненные водой стеклянные трубки с электродами. Рейсс обнаружил, что после приложения к электродам разности потенциалов наряду с подъёмом жидкости (у катода) в анодном пространстве появляется взвесь частиц глины. Перемещение высокодисперсных частиц (в данном случае мельчайших частиц глины) глины под действием электрического тока и является электрофорезом.

Электрофорез и электроосмос наблюдаются в дисперсных системах с жидкой полярной, чаще всего водной средой. Их причиной является движение разноимённо заряженных частей двойного электрического слоя относительно друг друга, которое вызывается прохождением через систему электрического тока. Разрыв ДЭС происходит по поверхности скольжения, проходящей между адсорбционным и диффузным слоями противоионов.

Электрофорез наблюдается в ультрамикрогетерогенных (коллоидных) системах. При нём противоионы диффузного слоя движутся в сторону электрода с соответствующим зарядом – катионы в сторону катода, анионы – в сторону анода. Эти ионы в своём движении увлекают за собой какую-то часть дисперсионной среды. Однако при отсутствии мембраны, разделяющей катодное и анодное пространство, это перемещение жидкости незаметно. Гранулы коллоидных мицелл, имеющие заряд, противоположный заряду противоионов, движутся к другому электроду. Движение гранул происходит намного медленнее, чем ионов, что обусловлено несколькими причинами – большими размерами, большим электрическим зарядом и сопротивлением движущейся им навстречу жидкости, увлекаемой противоионами. Огромные по сравнению с ионами объём и масса гранул создают значительное гидродинамическое сопротивление. А большой заряд является причиной того, что при разряде на одном электроде огромного числа противоионов требуется разряд на другом электроде всего одной гранулы.

Электроосмос наблюдается в грубодисперсных системах, частицы которых из-за больших размеров неподвижны или, как в связнодисперсных системах, образуют достаточно прочную единую объёмную структуру. При этом в движении под действием электрического тока участвуют только противоионы диффузного слоя, увлекающие за собой жидкую дисперсионную среду. Так как совокупность неподвижных частиц дисперсной фазы играет роль полупроницаемой мембраны, перемещение жидкой фазы становится заметным.

Электроосмос и электрофорез используются на практике, но их применение, в особенности электроосмоса, ограничено в связи с большим расходом электроэнергии. Так, электроосмос может быть использован для предварительного обезвоживания пористых материалов, например, древесины или пористых сорбентов, для облегчения резания глины в кирпичном производстве и т. п. Электрофорез применяется для нанесения на металлические детали плотных и прочных резиновых и других полимерных покрытий, для очистки каолина в фарфоровом производстве, но особенно велика его роль в биохимии и в медицине. В частности, он применяется для электрофоретического анализа крови с целью диагностики, для разделения белков на фракции, а также в качестве широко известной физиотерапевтической процедуры.

Впоследствии были обнаружены электрокинетические явления, противоположные электроосмосу и электрофорезу, и заключающиеся в появлении электрического поля в результате перемещения относительно друг друга дисперсной фазы и дисперсионной среды. Явление, обратное электроосмосу (эффект Квинке) - возникновение электрического тока при протекании жидкости через пористую диафрагму - наблюдал в 1859 г. Г. Квинке. Эффект Квинке может быть продемонстрирован на таком несложном опыте. В стеклянную трубку помещается кварцевый песок, полностью перекрывающий её просвет. Вместо песка может быт использована любая пористая диафрагма, например, стеклянная пористая пластинка фильтра Шотта. С двух сторон песка или другой диафрагмы в трубку вводятся электроды, изготовленные, например, из медной сетки или из перфорированных пластинок. Затем через трубку насосом или под действием собственной тяжести прокачивается вода. Гальванометр, присоединённый к электродам, зарегистрирует появление разности потенциалов – т. н. «потенциала протекания».

Обратное электрофорезу явление возникновения электрического тока и разности потенциалов при движении частиц (эффект Дорна) - было обнаружено в 1878 г.
Э. Ф. Дорном. Этот эффект тоже может быть показан на несложном опыте. В высокий стеклянный цилиндр с водой помещаются два кольцеобразных металлических электрода, один несколько выше дна, а другой – немного ниже поверхности воды. Если сверху в цилиндр сыпать тонкой струёй кварцевый песок, между электродами возникнет разность потенциалов – «потенциал оседания(седиментации)».

Оба эти эффекта обусловлены разрывом двойного электрического слоя по поверхности скольжения при относительном перемещении частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды, которая увлекает за собой противоионы диффузного слоя.