Системы с верхней критической температурой растворения
Типичная диаграмма растворения для таких систем показана на рис. 7.8.
Рис. 7.8. Диаграмма растворения для системы с верхней критической температурой растворения |
Линия akb (линия расслоения) разделяет два фазовых поля: вне кривой поле 1 - поле гомогенных бивариантных систем и внутри кривой поле 2 - поле гетерогенных моновариантных систем, состоящих из двух сопряжённых фаз. Составы сопряжённых растворов можно определить с помощью коннод, а именно по точкам пересечения их с линией расслоения. Так, при температуре Т1 коннода pq показывает, что сопряжённые растворы имеют составы p` и q`, а при температуре Т2 - коннода mn отвечает составам m` и n`. Точки p` и m` соответствуют растворам вещества В в веществе А, а точки n` и q` - растворам А в В. Видно, что чем ниже температура, тем больше различие составов сопряжённых фаз. Причём эти составы не зависят от абсолютного содержания компонентов в смеси, а зависят только от температуры.
Нагревание системы отображается перемещением фигуративной точки, отвечающей общему составу системы, вверх. Так, например, для системы с общим составом х - движением по линии ху. Пока фигуративная точка находится ниже кривой расслоения, система гетерогенна и состоит из двух фаз. При температуре Т1 система распадается на сопряжённые растворы с составами p` и q`, при температуре Т2 - на растворы с составами m` и n`. По мере повышения температуры составы сопряжённых фаз всё более сближаются друг с другом, и когда фигуративная точка достигает линии расслоения при температуре Т3, они становятся одинаковыми. При этом система становится гомогенной (происходит гомогенизация), так как выше этой температуры наступает полное смешивание компонентов. Температура Т3 называется температурой гомогенизации. Выше Т3 система будет оставаться гомогенной вплоть до температуры, при которой начнётся кипение.
Охлаждение, отображаемое движением фигуративной точки вниз по линии ух, сопровождается обратными явлениями. При достижении температуры Т3 (теперь её логичнее назвать температурой гетерогенизации) происходит гетерогенизация- разделение гомогенного раствора на две сопряжённые фазы. Дальнейшее охлаждение (вплоть до отвердевания) приводит к перераспределению компонентов между сопряжёнными растворами таким образом, что их составы всё более отличаются друг от друга.
Точка k, находящаяся в максимуме кривой расслоения, отвечает верхней критической температуре растворения Ткр. Выше этой температуры системы с любым соотношением компонентов А и В находятся в гомогенном состоянии. При температурах, лежащих ниже КТР, состояние системы будет зависеть от её состава. Например, при температуре Т1 в области концентрации вещества В от 0 до р` система гомогенна. Если к ней добавить какое-то количество В, то фигуративная точка, передвигающаяся при этом по горизонтальной линии - изотерме Т1 - Т1, попадёт в гетерогенную область диаграммы растворения, что отвечает расслоению системы на два сопряжённых раствора с составами p` и q`, причём подавляющая часть системы находится в виде фазы p. Дальнейшее увеличение содержания компонента В в системе приводит к изменению массы каждой из сопряжённых фаз - масса фазы p` уменьшается, а масса фазы q` увеличивается. Составы же обеих фаз остаются неизменными при данной температуре. Когда содержание компонента В в общем составе системы превысит q`, фаза p` исчезает, фигуративная точка выходит в гомогенную область и вновь наступает полная смешиваемость компонентов.
Составы сопряжённых растворов и критическая температура растворения находятся между собой в определённой зависимости, которая описывается правилом В.Ф.Алексеева(1876):
Середины коннод, соответствующих различным температурам, лежат на одной прямой, идущей от критической точки.
С учётом того, что середина конноды отвечает среднему арифметическому из состава сопряжённых растворов, правило Алексеева может быть сформулировано и так:
Среднее арифметическое из состава равновесных жидких фаз является линейной функцией температуры; точка пересечения этой линии с кривой расслоения отвечает критической температуре растворения.
Если кривая расслоения в области критической температуры растворения не имеет чётко выраженного максимума, КТР может быть определена с помощью правила Алексеева, как показано на рис. 7.9.
Как уже говорилось, конноды pq, mn и rs, являющиеся отрезками изотерм соответственно при Т1, Т2 и Т3, позволяют определить составы сопряжённых растворов, находящихся в равновесии при этих температурах: это соответственно p` и q`, m` и n`, r` и s`. Точки a, b и с, являющиеся геометрическими серединами коннод, отражают среднее арифметическое из составов сопряжённых растворов. Как видно, они лежат на прямой линии lk, которая пересекает кривую расслоения в точке максимума, соответствующей КТР.
Рис. 7.9. Иллюстрация правила Алексеева на диаграмме растворения для системы с верхней КТР |