Экстремумы на кривых полного давления пара (или температур кипения) отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы.
Согласно второму закону Коновалова на диаграммах кипения “температура - состав”, имеющих экстремумы (максимумы при отрицательных и минимумы при положительных отклонениях от закона Рауля), обе кривые - линия пара и линия жидкости должны соединяться в точке экстремума (рис. 7.5):
Рис. 7.5. Диаграммы кипения для раствора с большими положительными (а) и отрицательными (б) отклонениями от закона Рауля |
Если через точки касания ликвидусов и линии пара провести вертикальные линии (пунктир на рис. 7.5 а и б), то эти диаграммы можно представить как бы составленными из двух частей, каждая из которых аналогична диаграмме, показанной на рис. 7.4.
В соответствии со вторым законом Коновалова с раствором, состав которого отвечает точке соприкосновения ликвидуса с линией пара на диаграмме кипения, находится в равновесии пар такого же состава. Состав х таких растворов при испарении не изменяется, и они кипят при постоянной температуре. Такие растворы называются нераздельнокипящими, азеотропнымиили просто азеотропами. Из известных жидкостей очень многие при смешении друг с другом дают азеотропы. Состав азеотропа и его температура кипения при нормальном атмосферном давлении являются константами; они приводятся в справочных таблицах.
Примеры азеотропных смесей:
| Компоненты | Температура кипения, оС | Состав азеотропа, | |||
| A | B | A | B | азеотроп | масс. % В |
| С минимумом температуры кипения | |||||
| H2O | C2H5OH | 78,3 | 78,15 | 95,57 | |
| CHCl3 | C2H5OH | 61.2 | 78,3 | 59,3 | 6,8 |
| С максимумом температуры кипения | |||||
| H2O | НCl | - 85 | 20,3 | ||
| H2O | HNO3 | 120,5 |
Правило рычага
При количественных расчётах фазовых равновесий нередко возникает задача определить, в каких относительных количествах образуются жидкая и паровая фазы при кипении системы с заданным исходным составом. Для решения этой задачи удобно пользоваться правилом рычага.
Рассмотрим правило рычага на диаграмме кипения (рис. 7.6.).
Например, имеется жидкая бинарная смесь с составом х. После начала её кипения система разделяется на кипящую жидкость и пар. Их состав определяется, как было показано выше, с помощью конноды, соединяющей линию пара с ликвидусом.
Рис. 7.6. Правило рычага для бинарной жидкостной смеси, не образующей азеотропа |
Так, при температуре Тх состав жидкой фазы х`, а состав пара - у. Если проследить перемещение фигуративной точки по вертикальной линии хz, можно увидеть, что чем выше температура и, следовательно, чем больше в системе жидкости и меньше пара, тем короче будет отрезок конноды, упирающийся в линию пара, и тем длиннее отрезок, упирающийся в линию жидкости. Иными словами, длины отрезков, на которые разделяется коннода при каждой данной температуре, обратно пропорциональны массам жидкости и пара:
| mжlm ¾¾ = ¾¾ (при температуре Тх) mпkl |
Это соотношение является математическим выражением правила рычагадля бинарных систем:
Точка, отвечающая составу гетерогенной системы при каждой данной температуре, делит соответствующую конноду на отрезки, длины которых обратно пропорциональны количествам каждой из фаз.